[理学]有机化学 第八章 卤代烃ppt课件

1、第八章 卤代烃Hydrocarbon Halides 作业:page 195, 2, 3, 12.一. 卤代烃的分类与命名所连卤原子数一元二元多卤代烃I. 卤代烃的分类卤代烃按卤素分按烃基分氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃卤代烷烃卤代烯烃卤代炔烃卤代芳烃伯 (1)仲 (2)叔 (3)CH3I碘甲烷(CH3)2CHCl异丙基氯CH2Br苄基溴(溴化苄)“某基卤或“卤(化/代)某烃CHCl3CHI3氯仿碘仿CF2Cl2 氟立昂(Freon)CF2ClBr 1211 灭火剂CF2CF2n 聚四氟乙烯氟利昂氟利昂 几种几种 氟氟 氯代甲烷和氯代甲烷和 氟氯氟氯 代代乙烷的总称乙烷的总称 ： CCl3FF-11

2、、CCl2F2F-12、 CClF3F - 13、 CHCl2F F - 21、CHClF2F - 22、CFCl2CClF2F 113、CF2ClCClF2( F - 114 ) 。由于氟利昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍滞留在大气层中，其中大部分停留在对流层，小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定，当它们上升到平流层后，紫外线的作用下被分解，含氯的氟里昂分子会离解出氯原子发生连锁反响Cl+O3O2+ClO ClO+OO2+Cl如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：臭氧在紫外线作用下O3 O2 + O氯氟烃分解

3、以CF2Cl2为例CF2Cl2 CF2Cl + Cl自在基链反响Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2总反响：O3 + O = 2O2 O2NCH CH NH COCHCl2OH CH2OH氯霉素OCH2CH COOHNH2IIHOII甲 状腺素NClClHOCl海绵中分离 得到自然界中的卤代物自然界中的卤代物OCH3H3COHHHHClClOHHOOHHOBrBrBrBrNNNBrHOCl有机卤化物普通都是有毒的， 为何海洋生物器官中含有卤化物呢？IUPAC命名：卤素只做取代基 v以烃为母体连有卤原子的最长碳键称为某烷v有支链，碳原子序号从最接近支链一端算起，支链编号

4、最小v无支链那么从接近卤原子的链端算起v“最长“最近“位次和最小“次序规那么Cl123452-甲基-4-氯戊烷（较优基团后置，编号较大）H3CCCHCH2CH3ClClCH32,2-二氯-3-甲基戊烷二. 卤代烃的物理性质 v常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br气体v其它RX 液体vC15RX固体vRX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物做溶剂。如：氯仿CHCl3v卤代烷：X数添加，可燃性降低。CCl4为灭火剂v比重：RCl1RBr，RI 1RCHCH2HX取代反响亲核消去反响与金属的反响1.亲核取代反响Nucleophilic Substitution SN v 极性共价

5、键，电子云偏向卤素。v与卤素相连的碳原子易受亲核试剂Nucleophile，Nu:-攻击, X-离去。CX+-R+ Nu:-SNRNu + X-底物 亲核试剂产物 离去基团(L)Nu:-为负离子或具有未共用电子对的试剂，如OH-，RO-，NH2-，CN-X R RX X为重要有机中间体为重要有机中间体intermediatesintermediatesRXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级

6、级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物卤代烷的鉴别：(3RX)(2RX)(1RX)立刻沉淀几分钟后沉淀加热才沉淀RCCHRCCRRCCNaNaNH2 液NH3RX 亲核试剂：RCC2卤代烷的消去反响(消除反响)v消去反响E：Elimination：从有机分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。v卤代烷在碱性情况下，SN反响及E反响是相互竞争的。H3CCHCH3ClCH3+ HClRCHCHRHX较弱极性溶剂中：-消去（分子内消去）脱水NaOH/ROHRC

7、H=CH2碱性NaORNaOHRCHCHRHXOH-/H2ORCHCHRHOH（碱水解）强极性溶剂中：v札依采夫Saytzef消去规律：氢从连氢较少的v -碳上消去，生成双键碳上取代较多的较稳定烯烃。v马氏加成：加成HX v札氏消去：消去HX CCH3CH2CH3BrCH3CH3CH3+ CH3CH2CH3KOHC2H5OH（主）9个H，-超共轭（付）5个H的-超共轭-共轭，使烯烃具有较大的共轭能CH3CH=CC=CH23卤代烷与金属反响v金属有机化合物：含金属有机化合物：含M-C键的有机化合物键的有机化合物v过渡金属过渡金属,稀土金属稀土金属,主族金属主族金属v元素有机化合物元素有机化合物:

8、 有机硅、有机硼、有机磷有机硅、有机硼、有机磷,硫化合硫化合物物v无机与有机化学的交叉学科：元素有机化学无机与有机化学的交叉学科：元素有机化学1与金属镁的反响： v制备格氏制备格氏Grignard试剂：试剂：v在枯燥醚如在枯燥醚如THF，四氢呋喃中，四氢呋喃中 v 极性强，格氏试剂异常活泼极性强，格氏试剂异常活泼 RX+ MgRMgX纯干醚Mg-+CvRMgX与含活泼氢试剂发生反响与含活泼氢试剂发生反响 v制备制备RMgX，需枯燥乙醚。，需枯燥乙醚。vH2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂等分解格氏试剂v Victor Grignard因发明格氏试剂获因发明格氏试剂获1912年年v N

9、obel Prize v格氏试剂可与含羰基化合物反响增长碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反响增长碳链，如： +H OHR MgX_RHMgOHX-+_+-纯 醚+RR MgX_RCH-+_+-RCH=OOMgXH3O+R2CHOH化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C- -H71(CH3)3CH2N- -H36H2NCH3CH2- -H62CH3CH2HC C- -H26HC CCH3- -H60CH3CH3CH2O- -H16CH3CH2OHO- -H15.7HORMgXHOHHORHOCROHCCRHNR(H)2RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX

10、(OCR)OCCRNR(H)2XMgXMg羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性 - -COCOMgXRCOHRRMgXH2ORMgXH2COCH2OHRRCHOCHOHRRRCROCOHRRRH2OH2OH2O伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇醇2与金属锂钠反响：RLi可替代RMgX v有机锂的反响： RX+纯醚+2LiRLiLiCl+纯醚 -+-RCH=OH3O+R2CHOHRLiR2CH-OLi+纯醚+R2CuLiRXR-RRCu + LiX纯醚+(CH2=C)2CuLiCH3CH3BrCH3C=CH2CH3+纯醚+RLiCuX（生成二烷基铜锂）2RLiR2Cu- Li+四. SN反响的历程及立体化学Wa

11、lden转换：构型翻转CCHHRXHO:-:CRHOXHHHOHHR+ X-正四面体结构TS：transition Statesp3-碳原子过渡态-+v双分子历程SN2：反响涉及两种分子, 多数伯卤代烷RCH2X及一部分仲卤代烷RRCHXNuXRNuRXNuRX+过过渡渡态态NuRX+NuRXNuXR+势势能能反反应应进进程程 - - - - - - - -v = kRXNu瓦尔登转化瓦尔登转化1896年，年，Paul WaldenHOCCH2CHCOHOOOHPCl5HOCCH2CHCOHOOClAg2O, H2OHOCCH2CHCOHOOOHPCl5HOCCH2CHCOHOOClAg2O,

12、 H2O(-)-苹果酸（）氯代琥珀酸（）氯代琥珀酸()-苹果酸Walden转换转换Walden转换转换由于中心碳上所连基团的立体效应是影响反响速度由于中心碳上所连基团的立体效应是影响反响速度的重要要素，故按的重要要素，故按SN2SN2历程的相对速度顺序为：历程的相对速度顺序为：CH3Br CH3 CH2Br(CH3)2CHBr 伯伯 仲仲(CH3)3CBr 叔叔单分子历程SN1：反响速率只决议于卤代烃, 部分仲卤代烷RRCHX和叔卤代烃v = kRXCH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr 3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)131611301000

13、10719701040CHRCH2RRCCH pCHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH p诱导吸电诱导吸电子效应子效应CCF3CCCl3CCOCNO2CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C HCCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3CR1R2XHNuR1CR2XHNu - - - -R1R2NuH+X构型翻转构型翻转NuRX+XR+Nu消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R

14、2XR3R1R2R3- - XNuR1CR2NuR3()决速步骤决速步骤 绝对的按绝对的按 SN2 SN2 或或 SN1 SN1 机理的例机理的例子不多，普通情况下两种机理并存，子不多，普通情况下两种机理并存，并依反响条件而改动。并依反响条件而改动。NuRX+XR+Nu溶溶剂剂l R的构造的构造l CX键强度键强度l 体积体积l 浓度浓度l 亲核才干亲核才干 l 浓度浓度l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反响的影响对反响的影响l 稳定性稳定性XRRNuNuRX慢慢快快NuXR NuRX+CX键强度：键强度： F Cl Br I相对相对速率速率相对相对速率速率空间位阻效应空间位阻效应 电

15、子效应电子效应BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99BrRIRNaBr+NaIAcetone（丙丙酮酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1相对相对速率速率BrROC2H5RBr+OC2H5无无水水乙乙醇醇55oCCH2H3CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3CCH3H3CCH3100283 0主要缘由：空间位阻效应主要缘由：空间位阻效应相对相对速率速率相对相对速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应消

16、除空助效应消除X减少基团拥堵减少基团拥堵BrROHRHBr+H2O80%乙乙醇醇- -水水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.0140BrH3CBrROHRHBr+H2OHCOOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br108451.71.0BrH3CHOC2H5OC2H5RClRIRNaCl+NaIAcetoneCH3CHH3CClCH2CH2ClH3CCH2H3CClCH2CHClH2CCH3ClCH2Cl1.03393930.00760.37l SN2苄基与烯丙基卤代烃易发生苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2相对相对速率

17、速率l SN1相对相对速率速率ClROHRHCl+H2O80%乙乙醇醇- -水水HOC2H5OC2H5RCH3CHH3CClCH2H3CClCH2CHClH2CCH2Cl1.0CH3CH3CCH3ClHORNH2NH3FH2OR3CR2NHFRONH2ROROIBrClRSROHSHO,质子性溶剂中质子性溶剂中OSH3CCH3OCHNCH3CH3CH3CNOCH3CCH3DMFDMSO(Dimethyl Sulfoxide)(N, N- -Dimethylformamide)二二甲甲亚亚砜砜N, N- -二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺ROH H2O RCOOHFClBrIRSROHSHOFHOHHO

18、HHHOHHOCXNu 正离子被溶剂化了，正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强电荷密度大者亲核性较强与碱性顺序一致。与碱性顺序一致。如：如： MX MX 在在 DMSO DMSO 中中OSH3CCH3MOSCH3H3COSCH3CH3OSH3CH3CXFClBrI强强弱弱free大体积大体积弱亲核弱亲核性强碱性强碱大体积大体积碱强碱碱强碱强强弱弱强强弱弱亲核性亲核性试剂的体积作用试剂的体积作用烷基给电子作用烷基给电子作用碱碱 性性OCCH3CH3H3COCHCH3H3COCH2H3COH3CLDA (Lithium Diisopropyl Ami

19、de)NCHCH3H3CCHH3CCH3LiDIEA碱碱性性亲亲核核性性(CH3)2CH2NC2H5(C2H5)3N弱弱强强强强弱弱NuXRNuRX - - - -NuRX+XRRXXR - -X+极性大：对极性大电荷密度集中体系有利。极性大：对极性大电荷密度集中体系有利。极性小：对极性小电荷密度分散体系有利。极性小：对极性小电荷密度分散体系有利。SN2 机理机理SN1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中极性大极性大电荷密度分散电荷密度分散极性减小极性减小极性较小极性较小极性添加极性添加低极性溶剂对稳低极性溶剂对稳定过渡态有利定过渡态有利极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利XR：1o

20、 ， 2oNu：强强亲亲核核性性， 大大浓浓度度溶溶剂剂：非非质质子子性性， 低低极极性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 苄苄基基型型Nu：弱弱亲亲核核性性（避避免免SN2）溶溶剂剂：大大极极性性对对SN2有有利的要素利的要素对对SN1有有利的要素利的要素L = F, Cl, Br, INuRL+LR+Nu强强弱弱10-2 1 50 150FClBrI溶于丙酮溶于丙酮碘离子的高亲核碘离子的高亲核性和好离去性性和好离去性ClRNu, NaIIRNuR NaINu溶解性能的差别溶解性能的差别Cl ( Br)RNaI丙丙酮酮IR+NaCl (NaBr)不溶于丙酮不溶于丙酮SN2消除反响的机理及影响

21、要素消除反响的机理及影响要素E2消除机理反响速率与两种反响物都有关反响速率与两种反响物都有关.伯卤代烃普通是伯卤代烃普通是E2机理机理E1消除机理消除机理影响要素:烃基构造试剂的性质温度,溶剂立体化学立体化学不一定是优势构象卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃 v卤代烃：据卤原子与双键或芳基的相对位置分卤代烃：据卤原子与双键或芳基的相对位置分类卤代烷除外类卤代烷除外 v乙烯型或卤苯型含乙烯型或卤苯型含 构造构造 vp-共轭，加强共轭，加强C-X键，不活泼难发生键，不活泼难发生SN反响反响v与与AgNO3/C2H5OH不反响不反响,但仍能与但仍能与HBr发生马发生马氏加成反响氏加成反响X:X或(

22、)芳环上的亲核取代反响芳环上的亲核取代反响ClNO2Na2CO3 水溶液,130H2O, HOHNO2ClNO2NO2Na2CO3 水溶液,100H2O, HOHNO2NO2ClNO2NO2O2NNa2CO3 水溶液, 35H2O, HOHNO2NO2O2N含有强吸电子基团的卤代苯加成加成-消除历程：消除历程： XNO2+ OH慢, 加成OHNO2消除, 快XXXNO2XNO2NO2XOHOHOHOHNO2XNO2OHClNO2NO2NH2NO2NO2NH3ClNH2NH2*+液NH3KNH247% 53% CH3ClCH3H2NCH3H2N液NH3+KNH2不带有吸电子基团的卤代苯不带有吸电

23、子基团的卤代苯消除消除-加成历程加成历程苯炔苯炔benzyne ClCl苯炔*NH2NH2*NH2NH2*NH2NH3NH2NH3ClNH3SP2轨道SP2轨道HHHHv烯丙基型或苄基型:含v vC-X键断裂后构成 XX结构或CCCHHHH+H+即和或+烯丙基型或苄基型卤代烃：vp-共轭，正电荷分散而较稳定，C-X键能小v非常活泼，极易发生SN反响v与AgNO3/C2H5OH立刻反响生成AgX与R3CX一样v隔离型卤代烃v双键对C-X键影响小，SN反响与普通卤代烷一样。 ( )nX( )nXn1已学过的反响类型：1。取代反响1自在基取代反响CH3CH2CH3CH3CHCH3ClCH3CHCH3CH3CH3CHCH3Cl+ Cl2+ Cl2hvhvNBSROORBrBrNOOBrNOOCl2亲电取代反响A+ E+AEA：邻对位定位基团，：邻对位定位基团， 间位定位基团间位定位基团卤化反响，卤化反响， 硝化，磺化，烷基化，硝化，磺化，烷基化， 酰基化反响酰基化反响(3) 亲核取代反响亲核取代反响CR1R2R3Cl+ Nu-CR1R2R3NuSN1: 两步反响，为动力学一级反响，反响速率：叔两步反响，为动力学一级反响，反响速率：叔仲仲伯卤代烃