丁腈橡胶的详细分析

1、3.9 丁腈橡胶与改性丁腈橡胶3.9.1 丁腈橡胶概述丁二烯-丙烯腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液 聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶(NBR )。 NBR 于 1930年由德国 Konrad 和 Thchunkur 研制成功，1937年由德国I.G. Farben公司首先实现了工业化生产。NBR的丙烯腈含量为15%53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。 在市售商品中，丙烯腈含量在31%37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为 33%的 NBR 居多数 1。NBR的基本特点包括2:(1) NBR是非结晶

2、性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈 质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。(2) 耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。 耐热性优于NR、SBR和CR，可在120C的热空气中长期使用。(4) 耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。(5) 气密性较好，在通用橡胶中仅次于 IIR。(6) 耐热氧老化、日光老化性能优于 NR。(7) NBR 的介电性能较差，属半导体橡胶。NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR

3、、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装 等诸多领域 1 。NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、 耐天侯等化学稳定性。 为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用 等来改善

4、丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。3.9.2 氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶 (hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称 HNBR )是通过氢化丁腈 橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了 NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐 臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产 HNBR，目前各 厂家均有多种牌号的产品

5、。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的 HNBR 制备方法33.9.2.1 制备制备 HNBR 的方法主要有三种： NBR 溶液加氢法、 NBR 乳液加氢法和乙烯 -丙烯腈共 聚法 4。( 1) NBR 溶液加氢法NBR 溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。 溶液加氢法首先将 NBR 粉碎， 溶 于适宜溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应。氢化 NBR 时，催化 剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-gN。目前已开发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钉(Ru)等第忸族贵金属

6、元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂 5。 非均相催化加氢非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。 金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大 影响6。以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达 95.6%。但在加氢反应中，与炭 黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对胶料的硫化特性会产生不良影响。Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO?催化剂，具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点，已实现了工业化4。另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择

7、性 。在使用非均相催化剂时，应该考虑载体孔径对活性的影响。以Pd/SiO?为例，只有当载体孔径大于8nm时，催化剂才有活性，这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm20nm,当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应，而且可进入催化剂孔内氢化 3。非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用4。 均相催化加氢均相配位催化剂目前常见的有三种：钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催化剂如Pd(OAc) 23，对水和空气稳定， 贮运方便， 可反复回收利用， 价格

8、便宜， 但活性和选择性差； 钉型催化剂氢化NBR具有非常高的活性， 价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生 副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCI(PPh3)3具有最高的活性和选择性， 氢化率可达98% 以上。但铑资源紧张，价格昂贵，大规模生产应回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR中 81%的残余铑 4。兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法 8，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物 氢化度可调控，最高可达 99%。为了降低成本，该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂 技术。北京化工大学研制了用于 NBR溶液加氢的铑-钉双金属催化剂(Rh-Ru)和双金属双配位 体催化剂 ( Rh-

9、Ru-T-Y) 。研究发现， Rh-Ru 双金属催化剂具有与 WiIkinson 催化剂相当的活性 和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钉部分取代了铑， 加氢成本相对较低9。与Rh-Ru双 金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCI (PPh3 )3相比，双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性。Rh-Ru-T-Y 催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢，均可获得加氢度达98 %的HNBR，产物无凝胶8。岳冬梅等以四甲基乙二胺 -苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性 高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用

10、性优良等特点10。（2） NBR 的乳液加氢法NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂制备HNBR。由于溶液加氢法生产 HNBR 的工艺流程十分复杂，需要高压设备，贵金属催化剂，溶剂用量多，能 耗大，因此各国以溶液法制 HNBR的同时，也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作。 水溶性 Wilkinson 催化剂乳液加氢水溶性 Wilkinson 催化剂即三 （二苯基磷间苯磺酸钠 ）氯化铑。 Singha11 等利用 Wilkinson 催化剂对NBR胶乳进行氢化，氢化温度75 C,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR , 但有凝胶产生。催化剂浓度提高，氢化度

11、明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性 Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢 化度不高， 还有凝胶生成， 产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合， 而且该催化剂仍需使用 贵金属，若要工业化尚需进一步研究3 。 水合肼氢化NBR胶乳8水合肼氢化法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu2 +催化下加氢。1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液 HNBR的工艺，发现NBR胶乳可 在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。ParKer等采用乳液加氢法制得 HNBR胶乳，其配

12、方为（质量份）:NBR胶乳，100; CuSO45H2O, 0.008；十二烷基硫酸钠， 0.15；水合肼， 15.6； H2O2， 216.66；消泡剂。反应过程为：反应 器中加入NBR胶乳、CUSO4 5H2O和表面活性剂，加热至 45 C50C，加入水合肼，7h内 逐渐加完H2O2,并添加消泡剂，再恒温搅拌 1h可得HNBR。氢化度可达97%，催化体系具有 高活性、高选择性，副产物是2和出0。水合肼法的优点是：常压加氢，反应条件温和，设备简单；不需要贵金属，成本低；不 需溶剂，不会产生污染；胶乳直接氢化，减少工序，降低成本；加氢产品可直接应用于需 HNBR 胶乳的场合。不足之处是容易在未

13、氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重，将导 致塑炼困难。 胶乳 -有机溶剂体系加氢日本合成橡胶公司以双（三苯基膦）铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对 NBR胶乳进行加 氢，溶剂为体积1/1丙酮和甲苯，氢气压力为 4.5MPa，反应时间8h，反应温度100C，氢化度 为 94%7。Guo等12研究了三（三苯基膦）氯化钉RuCI 2（PPh3）3等一系列钉络合物对 NBR的加氢， 以不同类型的有机溶剂与 NBR胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。选用既能溶解催化剂和NBR，又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃，加入到NBR胶乳中，用量为胶乳质量的410倍，使体系成为均相加氢体系。实验

14、结果表明，RuCS（ PPh3）3具有良好的活性和选择性；同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质（如氯代乙酸、柠檬酸等）及硫 酸亚铁胺，可以显著提高氢化度（超过99%）， RuCl （CO） （OCOPh） （PPh 3）2，RuCl（CO）（Stryl）（Pcy 3）2催化剂的效果尤为明显，原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对 加氢反应不利的物质。尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段，但是这种方法不仅保留了溶液法 HNBR的优异性能， 而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业， 同时生产成本大幅度下降， 因此乳液 加氢将成为今后的行业发展方向。（ 3）乙烯 -丙烯腈共聚法乙烯-丙烯腈共聚法反

15、应中由于各单体的反应速率差异很大（r丙烯腈=0.04, r乙烯=0.8）,共聚反应条件十分苛刻， 且所得产品分子链支化度高、 聚合物性能不佳， 此法尚处于小试研究阶 段4。3.9.2.2结构与性能HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯及 其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性，同时饱和乙烯链段拉伸结晶使 HNBR具有优异的机械性能；HNBR中残留的少量不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点，而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。HNBR的化学结构与性能列于表3.9-1之中。现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%50%，氢化率

16、为80%99%，表3.9-2列出 了 HNBR的主要品牌和主要性能。此外，改善了耐寒性的新品级和在HNBR中添加甲基丙烯酸锌进一步提高了机械强度的品级，以及与PVC共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用范围13。表3.9-1 HNBR的分子链段与性能名称分子链段性能丙烯腈链段CHCHCN耐油、耐燃油、拉伸强度大乙烯链段CH厂CH厂CH才CH才耐热、耐化学药品、耐臭氧、低温特性异构型乙烯链段CHC4ch-ch3提高橡胶弹性、降低结晶性丁二烯链段 CH 亍 CH= CHCH 2-硫化交联点、橡胶弹性注：该表取自参考文献 4表3.9-2 HNBR的主要品牌和主要性能HNBR品牌生产公司

17、门尼黏度结合丙烯腈ML (1+4)(100C)氢化度Zetpol 0020496690Zetpol 10104580>99Zetpol 1020457597.5Zetpol 2000L366599Zetpol 20003685>99.5Zetpol 2010H日本瑞翁3613596Zetpol 2010L365896Zetpol 2010368599Zetpol 2020L365890Zetpol 2020368097.4Zetpol 2030L365880Zetpol 2030H36Therban 17063460（最大值）99Therban 17073470出>99.5T

18、herban 17463460（最大值）96Therban 17473470（最大值）96Therban 1767德国朗盛3470（最大值）94.5Therban 19073875出很高Therban 1707S34高Therban 1907S38高Therban 220744很高Tornac C3845384595Tornac C3825382595Tornac C4545454595Tornac C4550加拿大宝兰455094.5Tornac B3850山388598Tornac A38553855>99.5Tornac A3835383599.5Tornac A455545559

19、9.5注:该表取自参考文献14（1）耐油性HNBR由于不饱和双键被选择氢化，而丙烯腈基不变，因此仍保留了NBR的高耐油性。丙烯腈质量分数越高，耐油性越好。浸ASTM W轴13的体枳曼比率+%161) |4n 12(1 KU N) 405(1 2(J IDIIEIJC冉Afkmri I p- VNW- pvmq 典- AEM> l-PM kpl>M C MX SIM ACM ACM.HNBR MKRR h+PM I CrHCJ CSM CMEX(>-SF1K UK < R CM RtMNBRBRCt> I.PM.kPDMAU KU-SH SHH IK IlK.HJl

20、K.t I JR 肌甲隨印卿NEJR25(*225200175I5U12570H C D E r G H J K图3.9-1橡胶的耐热类型与耐油等级注：该图取自参考文献15（2）耐热性和耐老化性能由于HNBR中的双键含量非常低，因此 HNBR具有优异的耐热性和耐老化性能。高饱和HNBR的氧化稳定性比NBR高1000倍，在氮气和空气中的热降解温度随氢化度的提高而提 高，大约比NBR高30C40C 16。Hashimoto研究表明17，硫磺硫化的Zetpol1020在与含丙 烯腈相近的NBR使用寿命相同的情况下，使用温度高20C；过氧化物硫化的Zetpol可在160C的空气环境中连续使用1000h

21、以上。氢化率90%的HNBR，耐热性介于NBR和丙烯酸酯橡胶之间，而氢化率近100%的HNBR的耐热性能高于丙烯酸酯橡胶。（2）物理机械性能HNBRJV 33)NUR0 W LOO0 L5<io 2000伸2500图3.9-2碘值与纯胶的强度曲线图注：该图取自参考文献18HNBR中饱和乙烯链段拉伸结晶使之具有优异的机械性能，丙烯腈相同含量而碘值(图 中用W表示)不同的两种 HNBR和NBR的纯胶的应力一应变曲线如图3.9-2所示。由图可见，在高伸长率时，HNBR的碘值越小，其拉伸应力越高。如图3.9-3所示，HNBR硫化胶的拉伸强度一般可达 30MPa，高于FKM、NBR、CSM等 橡胶

22、，ZSC则高达50MPa以上。150 C下HNBR的压缩永久变形性能优于 FKM和氟碳弹性体 (TFE/P) , NBR则完全不能在150 C下工作19。此外，HNBR还具有优异的耐磨性。HNBR与NBR、FKM在150 C石油介质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后两者的23倍和3 4 倍20。橡胶品种图3.9-3几种橡胶的拉伸强度对比(硬度为70)注：该图取自参考文献4(3) 耐化学介质和耐臭氧性能HNBR具有高温下耐酸、碱、盐、氟碳化合物以及含各种强腐蚀性添加剂的润滑油和燃 料油的化学稳定性能。在模拟油田深井开采所遇到的酸性液/气介质环境中，其中气相为：5 %H2S, 20%CO2,

23、 75%CH4；液相为：95%柴油，4%水，1%缓蚀剂。从图3.9-4曲线可以看 出，FKM、TFE/P、NBR不能经受高温下酸性液/气两相介质腐蚀作用，而 HNBR表现出油田 应用的最佳性能。此外， HNBR在静态和动态耐臭氧性能测试环境下工作 1000h，并未出现 臭氧裂纹，显示出优异的耐臭氧老化性能 21。40 T THt/P020406080 1QO IZO 1101B0礙厳时树.h图3.9-4酸性环境下几种材料的拉伸强度曲线注：该图取自参考文献21(4) 耐寒性HNBR比NBR的脆性温度低7C10C°HNBR丙烯腈含量越高， 玻璃化温度(Tg)越高, 耐寒性变差。氢化率对T

24、g也有影响，当丙烯腈质量分数低于 34%时，Tg达极小值后会随着聚 合物中发生氢化反应反而上升。当丙烯腈含量高于34%时，随着氢化率提高，Tg降低不明显，如图3.9-5所示。在丙烯腈质量低于 34%时，随着氢化率提高，低温弹性回复试验TR10值大幅度上升。如果丙烯腈质量分数超过40%，随着氢化率提高，TR10值变化幅度较小。这种现象产生的原因在于 HNBR的聚乙烯链段发生结晶18。O-1L一20AN 5(AN 4130AN 28AN S-70 J1 1010WIUQU碘直g/iooe确值寂叫ICKK)图3.9-5 丁腈像胶的碘值与玻璃化温度的关系图3.9-6 HNBR的碘值与耐寒性的关系注：图

25、3.9-5和图3.9-6取自参考文献18HNBR中剩余双键可以有效地阻止其它链节近距离调整，含有侧挂CN基的丙烯腈基团也能阻止分子链的紧密堆砌。腈基含量越低，聚合物的饱和度越高，链的屈挠性就越小，因 为链可以紧密堆砌。利用三聚物工艺在聚合物中引入含大侧基的第三单体可干扰乙烯链的堆 砌，从而改善弹性体的低温屈挠性，抑制低温硬化过程，但是由于同时抑制了应变诱导结晶，所以也显示出低的力学性能22。为了改善HNBR的低温性能，同时减少对其他性能的影响，除了使用新的聚合技术防止 形成乙烯长链以外， 低温柔韧性还可通过准确地控制分子结构和相对分子质量，扩大低温柔韧性的范围。新型低温牌号 HNBR的低温性能

26、提高了 5C,而且老化后的机械性能保持率，压缩永久变形和体积膨胀率也有所改善（5）粘合性23采用硫磺硫化的HNBR胶料，由于硫易与纤维或金属材料起化学反应，其粘合性能比过 氧化物硫化的高。但如果采用常规的浸胶处理技术，还是达不到满意的粘合效果。而且由于浸渍薄膜耐热性较差，难以充分发挥HNBR优异的耐热性能。HNBR纤维粘合处理一般采用HNBR胶乳，当交联剂扩散到界面上后，浸渍层和橡胶母胶发生交联，形成化学粘合。采用 HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其他胶乳好24。通过对HNBR进行化学改性如引入噁唑啉的官能团，能使 HNBR与玻璃纤维的粘合力提高 41% 25。3.9.2.3 配合（

27、1）硫化体系HNBR的硫化体系与NBR相似，可使用硫磺体系或过氧化物体系。但用硫磺硫化体系 时因聚合物的主链中需含有双键，所以当 HNBR的残余双键（RDB ）质量分数小于1%时, 只能采用过氧化物硫化，当RDB质量分数小于5%时，即使进行硫磺硫化也难以获得具有足够橡胶弹性的制品。当RDB质量分数大于5%时，可采用过氧化物硫化或硫磺硫化14,典型的HNBR配方如表3.9-3所示，HNBR的碘值与硫化胶物理性能的关系如图3.9-7所示。表3.9-3典型的HNBR试验配方配方（质量份）硫磺硫化过氧化物硫化HNBR100100硬脂酸11ZnO55防老剂 Naugard44522Vanox Z MTI

28、22快压出炭黑N5505050硫磺1.5促进剂DM1.5促进剂TMTD0.3Vanox DBP M5010Ricon 153-D6.5注:该表取自参考文献26 过氧化物硫化体系采用过氧化物硫化时，HNBR的交联程度随着RDB含量的增加而增大，为了提高饱和度 高HNBR的交联密度，改善压缩永久变形， 需相应增加过氧化物的用量，约为NBR的35倍。与采用硫磺硫化体系的 HNBR相比，过氧化物硫化的HNBR耐热性更好，压缩永久变形更低。 常用的过氧化物硫化剂包括：过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5 （二叔丁过氧基）己烷（BDPMH）等。此外，在过氧化物硫化体系中还常配以少量硫磺27或间

29、苯撑双二马来酰亚胺（HVA-2）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT）、乙烯基聚丁二烯等多官能度活性交联助剂，可以提高交联效率，显著改善压缩永久变形性能。可是添加HVA-2、TMPT时胶料易焦烧，必须注意对加工温度和成型温度的控制13。 含硫化合物硫化体系动态条件下使用的HNBR制品常采用硫磺硫化体系，例如同步带、印刷辊覆盖胶等。在 动态应用中，RDB含量越高，动态生热越低，硫化速度加快，模量增大，压缩永久变形降低,但耐热、耐臭氧性能下降。采用有效硫化体系和硫载体硫化体系，可使HNBR在动态性能、压缩永久变形、耐老化能方面获得最佳的平衡28。翟月勤研究发现29

30、，由S/TMTD/M 组成的有效硫化体系的焦烧安全性差，对注压制品 不利，而由TMTD/DTDM 组成的硫载体体系的高温焦烧安全性较好。就反应速度而言，硫 载体硫化体系较为缓慢，而有效硫化体系较快，比较适合模压制品。o硫磺硫化；一过氧化物硫化图3.9-7HNBR的碘值与硫化胶物理性能的关系注：该图取自参考文献15ZKW P董一二U着T-討窝二卩呂匚 餐©05二 其它交联体系以二水合氯化亚锡(SnCI2 2H2O)作为交联剂(硫化剂)，利用Sn2+与HNBR中腈基(-C三N) 氮原子上的孤对电子之间的配位化学反应，形成以Sn2+为中心离子，HNBR为配体的高分子配合物，从而实现了 HN

31、BR的配位交联30。采用辐照诱导交联法，将丙烯腈质量分数为43%的HNBR抽真空并在氩或氧气氛围中调节后，用100MeV的电子束辐照。结果表明，交联密度随辐照剂量的增大而呈线性增加，辐 照效果不受辐照环境和橡胶中残余双键含量的影响，所研究橡胶的辐照交联效率都是2.5个交联键 /1OOeV 31。(2) 增强体系 常规补强填料HNBR与NBR相似，可以采用炭黑或矿物填料来提高胶料的性能。炭黑的补强效果依次为：高耐磨炉黑快压出炉法炭黑半补强炭黑和喷雾炭黑，其中填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小32。沉淀白炭黑通常能够改善 HNBR硫化胶的耐热性能，但用量在25份或更多时， 混炼胶会变得僵硬， 黏度很

32、高。采用滑石粉和白炭黑并用的方式，通常可以在加工性能和物理性能之间获得平衡33。 不饱和羧酸盐纳米材料Zeon公司开发了用ZnO/甲基丙烯酸(MMA )以3: 4质量比填充的超强 HNBR材料ZSC, 拉伸强度可高达60MPa，并具有硬度、定伸应力和撕裂强度高，能在低粘度下成型以及耐化学性能良好等特点，但压缩永久变形有所增大34。采用过氧化物硫化，ZnO/MMA发生聚合反应，并部分与HNBR接枝和共交联，如图3.9-8所示。电子显微镜下可以观察到直径为2nm的聚甲基丙烯酸酯的锌盐形成尺寸为20nm30nm的离子簇，中间穿插有 HNBR链段，构成一种新型高分子纳米复合材料35。一CHrCH x

33、CH旷CH2-CH-CH2 |tCHrCH21CH-CH2|CH2ch 3-g-coo-7 + +Zn十 2ROHCNCH 3- C-COOCH2CH2-CH x CH2 CH2 ch CH2|y|CH2-CH2-CH-CH2|ZCN图3.9-8 ZSC材料中的双重交联网络注：该图取自参考文献2王聿衡等36用ZnO和MAA经原位反应合成了甲基丙烯酸锌（ ZDMA ），当ZnO/MAA为 0.8 （质量比），DCP用量为4份，ZDMA理论生成量为30份时，硫化胶的最大拉伸强度为 47.1MPa ,而扯断伸长率保持在 393%以上。ZDMA以微米级和纳米级两种分散形式存在于橡 胶基体当中，ZDMA

34、粒子在橡胶基体中的分散主要取决于弹性体的流变特性、极性和饱和度以及加工剪切力37。Rzymski38用单丙烯基马来酰胺酸（MAMA ）与碳酸锌原位生成丙烯基马来酰胺酸锌，过氧化物硫化补强HNBR ,得到低粘度易于加工、交联密度高、拉伸强度大的HNBR硫化胶。ZDMA补强的HNBR通常用于要求高强度和优异动态性能的场合，如传送带、钢铁和造 纸工业胶辊覆胶以及“井下”的应用（如对机械韧性有苛刻要求的可控钻头密封件、防爆器 和可膨胀装置）22。 层状硅酸盐纳米材料与传统的复合材料相比，插层和剥离的层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能和 隔离等性能。Gatos39等采用十六烷基胺盐、甲基 -2-羟

35、基季铵盐改性蒙脱土与 HNBR熔融复 合制备的HNBR/蒙脱土纳米材料，具有优异的力学性能和动态机械性能。（3）增塑剂增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度，改善低温性能和未硫化胶的加工性能。由 于HNBR主要用于在各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中，工作温度在-40C150C，甚至更高，所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能。由于三辛基偏苯三酸酯（TOTM ）和三异壬基偏苯三酸酯（TINTM ）的分子量较高，使得硫化胶的耐热性优异，低温性能也 优于聚酯类，耐水和乙醇抽出。而采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和癸二酸二辛酯（DOS）,硫化胶的耐热性明显不如前者。此外，硫醚增塑剂己二酸二（丁氧基

36、乙氧基乙）酯（ThiokolTP-95）、磷酸酯以及二烷基酯适用于高ACN含量的HNBR33。（4）热稳定剂碱性填料能够提高HNBR的耐热性，如Carplex 1120能明显提高HNBR耐热温度，在空 气中可达到188C。Carplex能使Zetpol 2000L耐热温度提高10C，而且不降低对液压汽车流 体的耐蚀性。 MgO与稳定剂Zetpol ZEL-80和Zetpol Z-75D复合能有效提高 HNBR的耐热、耐 油等老化性能40。使用新型HT热稳定剂可使HNBR的有效操作温度提高约 10C或在操作温度下的使用寿命可延长约 2倍，改善 HNBR 制品的耐热性能 41 。（ 5） 防老剂H

37、NBR 虽然是高饱和橡胶，但是加入适量的防老剂可提高胶料的抗热老化性能。适用的 防老剂包括巯基苯并噻唑锌盐（ MBZ ）、防老剂RD、防老剂ODA和防老剂445等16。3.9.2.4 加工 13（ 1 ）塑炼与混炼HNBR加工性能优于FKM，与普通NBR相似。HNBR难以通过机械剪切力来降低门尼黏 度，因此基本上不需要塑炼工序。通常使橡胶在窄辊距的冷辊上薄通约610次包辊后，按顺序添加配合剂进行混炼。由于 HNBR 所含极性的丙烯腈基之间相互作用强，分子间具有较 大的内聚集力，混炼时生热大，所以要避免出现焦烧现象。（ 2 ）挤出HNBR的挤出性能基本上与 NBR相同，但HNBR的挺性稍强，摩擦

38、生热也较大，必须使 用冷却效率高的挤出机。 HNBR缺乏润滑性，需要配入12份的精制石蜡和蜡等润滑剂。（ 3 ）硫化用过氧化物硫化时， 由于硫化速度慢， 在短时间内只进行一段硫化难以得到所要求的物 性，所以多数还需在150C170C下进行2h4h的二段硫化，以进一步除去残留的交联剂和 提高硫化胶物性。硫磺硫化体系的硫化速度比过氧化物硫化体系快，一般不进行二段硫化。3.9.2.5 应用HNBR最主要的特点是可在150C（特殊牌号HNBR在165C下）下长期使用，有极好的 耐双曲线齿轮油、汽车传动液、含 H2S原油、酸性汽油、胺类腐蚀抑制剂、滑油添加剂等液 体的性能。 HNBR 机械强度高，在高温

39、下有良好的性能保持率，耐臭氧性和耐磨性优良，在 宽域温度下良好的动态性能。因此，HNBR优异的综合性能使它特另U适合于汽车、宇航、油田及其它工业制造部门要求的各种耐高温耐油的高性能橡胶配件26，如： 汽车工业：汽车同步带、燃油胶管、动力转向胶管和密封件、驱动皮带附件、水泵密 封件、发动机密封件、燃油膜片、油封。 石油工业：油田钻井锭子、油田防喷器、油田密封件。 其它。包括空调系统耐新冷冻剂 R134A的各种密封件、高性能造纸胶辊面胶、耐高温 热油无卤阻燃电缆护套、贮油罐浮顶密封件、高温高压散热器密封件、筑路机械用橡胶件、覆带垫、IC卡抛光胶板、双层电容器用导电胶膜等。3.9.3 羧基丁腈橡胶3

40、.9.3.1 制备羧基丁腈橡胶（ XNBR ）的制备方法有丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基 丙烯酸等）三元乳液共聚和 NBR 接枝不饱和羧酸两种方法，前者已工业化。制备羧基丁腈橡胶一般采用乳液共聚法，聚合温度为10C30C，丙烯腈含量一般在31%40%,甲基丙烯酸含量为2%3%,共聚物主链中每100200个碳原子中含一个羧基 42。生胶门尼黏度（ML1 + 4, 100 C）为35115,聚合时加入的防老剂均为非污染型。聚合温度对橡胶的性能影响很大，例如热聚橡胶（50C ）比冷聚橡胶的自粘性好，压缩永久变形及低温屈挠性也好，而冷聚橡胶的优点是加工性能好。3.9.3.2结构与性能在XN

41、BR的三种结构单元中（如图 3.9-9所示），丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合 物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入进一步增加了聚合物的极性，提高了耐油性和与金属的粘接性能，改善了 NBR的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘合性和抗臭氧老化性等性能（如表 3.9-4所示），以及与PVC和酚醛树脂 等的相容性43。RI（CH2一厂CH= C卄 CHfVCHCh RHCNCOOH图3.9-9 羧基丁腈橡胶的分子结构示意图注：该图取自参考文献42表3.9-4 XNBR与NBR硫化胶物理力学性能的比较项目XNBRNBR丙烯腈含量（）31-4031-40拉伸强度（MP

42、a）14.84.5100%定伸应力（MPa）2.10.5300%定伸应力（MPa）7.01.4扯断伸长率（%）410650最低的屈挠温度C ）-20-21在燃料油中浸泡体积变化率 （）23.324.6注：该图取自参考文献443.9.3.3配合与加工XNBR既可以像NBR 样使用硫磺或过氧化物硫化，也可用多价金属氧化物硫化。当采用氧化锌作为XNBR的硫化剂时，高羧基丁腈橡胶的硫化曲线呈两段台阶式上升过程，前一 段焦烧时间短的是羧基交联为主的过程，第二段是共价键交联为主的过程，其间的平缓上升区可以认为是两种交联的过渡。而低羧基丁腈橡胶的第一段台阶已不明显，普通NBR则没有这种趋势，如图3.9-10

43、所示45。2841IL024«101214St応时 /min1: XNBR（羧基含量 7%）; 2 : XNBR（羧基含量 1% ）; 3: NBR图3.9-10 氧化锌对XNBR与NBR的硫化曲线（160 C ）的影响注：该图取自参考文献45XNBR中的反应性羧基基团与二价金属氧化物或其盐反应形成离子型交联键。由离子键形成的离子聚集体在聚合物基体中相当于物理交联点，显著提高了硫化胶的强度和耐久性， 硫化胶具有较高的拉伸强度、撕裂强度、低应变下的模量及优异的耐磨性。但离子键交联网络的稳定性较差，离子的聚集和相分离程度的提高使胶料的压缩永久变形增大，高温下的应力松弛速度加快，因此仅仅通

44、过离子交联所得XNBR硫化胶的性能并不好。通常将金属氧化物与硫磺或过氧化物硫化体系相结合才能充分发挥XNBR的性能优势，得到性能优异的离子交联型弹性体45,46。当采取氧化锌/硫磺/促进剂并用体系时，XNBR硫化胶的综合物理机械性能较好。例如 硫磺-TT体系，硫化速度快，耐热性好，压缩变形小；硫磺 -TS体系，不易焦烧，可储存三 个月以上，且在常温和高温（100C）下的耐撕裂性能好；硫磺 -CZ-TS体系，硫化速度快， 高温时拉伸强度大，压缩变形小。采用无硫硫化体系或低硫高促进剂硫化体系所得到的 XNBR硫化胶的耐老化性能较好47。补强填充剂中，炭黑的用量不宜过大，否则硬度大，压缩永久变形增加

45、，耐寒性差，配 合10份快压出炉黑的 XNBR胶料与配合40份相同炭黑的通用 NBR胶料的性能相近；若均 按配合40份快压出炉黑相比，则通用NBR胶料的扯断伸长率大，硬度、压缩永久变形小；而XNBR胶料的拉伸强度及定伸应力大，耐寒性差。非炭黑填充剂可使用白炭黑、碳酸钙、 陶土、滑石粉等，其中填充白炭黑的XNBR胶料在高温混炼温度下 XNBR分子中的-COOH能与白炭黑的-OH发生酯化反应，增强了 XNBR与白炭黑间的相互作用，并且硅醇基含量 高的沉淀法白炭黑对 XNBR的补强作用优于气相法白炭黑 48。增塑剂应选择难挥发和难抽出的品种，可使用聚酯类、液体丁腈橡胶和古马隆树脂等。 为改进胶料的耐

46、老化性能，可配用适当的防老剂，如对苯二胺类和石蜡等。3.9.3.4 应用XNBR不仅广泛用于生产各类高压密封件和耐磨、耐油橡胶件，如飞机、汽车和重要机 械设备用动密封件及其配件，也可与NBR、CR或其它通用二烯类橡胶并用来改善这些橡胶的耐磨和耐油性能。特别是与 PVC或聚甲醛等并用，可得到硬度高及耐磨、耐油、耐化学药 品侵蚀、耐臭氧老化等性能优异的并用胶。但XNBR低温柔性较差，压缩永久变形较大，尤其是焦烧安全性差，在一定程度上影响了它的广泛应用45。3.9.4新型丁腈橡胶3.9.4.1部分交联型丁腈橡胶部分交联型丁腈橡胶由丙烯腈、丁二烯和二乙烯基苯三元共聚而得。由于引进第三单体产生部分交联，

47、故加工性较好，但物理性能较差，只宜做加工助剂使用。当这种橡胶以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可明显改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好， 胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量 不超过50%43。部分交联型丁腈橡胶是一种有效的非挥发性、非迁移性、非抽出性的高分子增塑剂。可与极性树脂并用，改进树脂的性能，用于制备板材、薄膜、人造革、垫圈、树脂管、电线和 树脂砖等制品。另外，部分交联型丁腈橡胶在用直接蒸汽硫化时，还可防止制品产生下垂变形423.9.4.2

48、液体丁腈橡胶液体丁腈橡胶（LNBR ）有两种类型43，一类是低分子量（6007000）的丁二烯和丙 烯腈共聚物；另一类是含有端基低分子量液体丁腈橡胶。按端官能基团的不同有端羧基、端羟基、端胺基、端巯基和端卤基等品种。LNBR主要用途是做固体丁腈橡胶的增塑剂。它和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不 受限制。在用于耐油制品中，这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能。另外它还可和树脂并用，对树脂改性，也可用于配制胶粘剂等。首先工业化生产的LNBR是用偶氮二氰戊酸引发剂制成的端羧基聚合物，以此为母体与 其它单体反应可制备一系列端官能基团LNBR，这些LNBR的丙烯腈质量分数一般为0.100.25。LNBR

49、易于低温硫化，耐油性及粘合性好，又具有流动性，因而主要用于制作胶粘剂、 增塑剂、导电胶、导热胶等，但其强度相对较低，成本较高，贮运较为困难。兰化公司开发成功了端羧基 LNBR和端羟基LNBR。前者是以十二烷基硫酸钠为乳化剂、 采用氧化-还原引发体系进行酸性乳液共聚，通过十二碳硫醇的调节，得到褐色粘稠状的LNBR ,无机械杂质，结合丙烯腈质量分数为0.300.35,结合丙烯酸质量分数为0.040.08。 后者是以丁二烯和丙烯腈为主链结构， 分子链两端接有羟基， 属于遥爪聚合物，耐油性和粘 合性优良，可用作粘合剂、密封剂、涂料、环氧树脂改性及电绝缘材料等。3.9.4.3交替丁腈橡胶交替丁腈橡胶是丙

50、烯腈-丁二烯交替共聚橡胶。由丙烯腈和丁二烯按i：i比例和AIR 3-AICI 3-VOCI 3催化体系为定向催化剂，于 0C下经悬浮聚合而成42,43，其结构式为：十 CH2一 CH= CH一 CH2 CH一 CH2常CN图 3.9-11 交替丁腈橡胶的分子结构示意图注：该图取自参考文献 44聚合物分子链由丁二烯和丙烯腈交替排列而成。 每个单元链节有六个碳原子和一个侧腈 基。丙烯腈含量为48%49%。几乎全部丁二烯链节（97%100%）呈反式-1,4-构型，是 一种有规立构高聚物 44 。与乳聚丁腈橡胶相比，交替丁腈橡胶链节序列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无 丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全

51、融解于甲乙酮和二甲基酰胺。交替丁腈橡胶的玻璃化温度为 -15 C，耐寒性较好。该胶能拉伸结晶，耐油性优异，机 械强度好， 包括蠕变、 强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。同时由于它不含凝胶，加工性好，不需特殊塑炼，在开炼机上易于加工。交替丁腈橡胶纯胶料和炭黑胶料的强度优于普通丁腈橡胶，接近NR 。交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，拉伸强度和扯断伸长率高于超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。 因此， 其用途与丁腈橡胶， 特别是与高丙烯腈或 超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途是耐油胶管、 耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊、

52、耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等43。3.9.4.4 粉末丁腈橡胶粉末丁腈橡胶种类很多，按结合丙烯腈含量可分为低腈、中腈、高腈粉末丁腈橡胶，按 凝胶含量分类可分为非交联、半交联、交联型，按官能团分类有普通粉末丁腈橡胶、羧基丁 腈橡胶、 丁腈酯橡胶等。 粉末丁腈橡胶主要用来与酚醛树脂、 聚氯乙烯树脂共混制造制动带、 刹车片、挡泥板；与 ABS 树脂、乙烯 -乙酸乙酯并用，对树脂进行改性；和石棉混合用作密 封材料或胶粘剂等 43。3.9.4.5 丁腈酯橡胶丁腈酯橡胶为丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热、 耐寒和耐油性能， 以及压缩永久变形值小等特性。 用普通丁腈橡胶加工工

53、艺进行混炼、 硫化， 其制品可在煤油介质中于 -60C150C范围使用44。3.9.4.6 聚稳丁腈橡胶聚稳NBR是丁二烯、丙烯腈、聚合型防老剂的乳液聚合产物， 分子结构如图3.9-12所示。 聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中被引入至二烯烃的主 链，成为聚合物的一部分。因此，防老剂不会因油、溶剂和热的作用而损失，从而延长了使 用寿命， 适用于苛刻的使用环境。 聚合型防老剂的防老化效果明显优于聚合后加入的非反应 型防老剂，但是成本相对较高。聚稳 NBR的性能与普通NBR相似，用途也基本相同，但因 其具有突出的耐连续老化性，可代替氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶 44。N卄 C6

54、H5-(CHlCPC卄CH2)x<CH L CH(CHcnCn图3.9-12聚稳丁腈橡胶的分子示意图注：该图取自参考文献443.9.4.7氢化羧基丁腈橡胶氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR )是由XNBR经选择氢化而制得。德国Bayer公司开发的HXNBR (Therban XT VPKA 8889) 的典型参数为：门尼黏度 =77(ML1+4,100 C ), ACN 质量分 数=33% ,残余不饱和度=3.5%。可用硫磺和过氧化物硫化体系硫化，采用过氧化锌代替氧化锌作为活性剂能获得最佳的焦烧安全性。与HNBR和XNBR胶料相比，HXNBR的拉伸强度和撕裂强度都高于 HNBR和XNBR，尤 其是在高温条件下(170C)，耐磨性能远优于 HNBR，耐老化性能比HNBR稍差，但优于 XNBR。 HXNBR在高温下(125 C)仍能保持与尼龙基材极高的粘合强度，明显高于HNBR和 XNBR 49。氢化羧基丁腈橡胶适用于采油油井用橡胶件和造纸胶辊等，这些应用场合对耐磨性、耐热性、压缩永久变形及强度有