催化剂的表征学习教案

1、会计学1催化剂的表征催化剂的表征(bio zhn)第一页，共55页。第1页/共54页第二页，共55页。第2页/共54页第三页，共55页。第3页/共54页第四页，共55页。As=(m/22414) tmNAn直线斜率m和固体(gt)表面积A成正比。第4页/共54页第五页，共55页。触角（140度）， rp 为孔大小第5页/共54页第六页，共55页。第6页/共54页第七页，共55页。汞法n七、催化剂密度(md)及其测定n包括颗粒密度(md)、骨架密度(md)、床层密度(md)第7页/共54页第八页，共55页。第8页/共54页第九页，共55页。第9页/共54页第十页，共55页。第10页/共54页第十

2、一页，共55页。Lewis酸提供直接的证据nD碱的脉冲吸附和氨的程序升温脱附第11页/共54页第十二页，共55页。颜色变化的可分辨程度也难得满意；确立滴定的平衡需要很长时间，可能发生酸的指示剂诱导修饰。第12页/共54页第十三页，共55页。第13页/共54页第十四页，共55页。1.2.定性分析：（1）扫描的样品是晶体还是(hi shi)无定形？（2）把样品中最强峰的强度和参考样品的进行第14页/共54页第十五页，共55页。定性定性(dng xng)地获得样地获得样三、红外光谱四、热分析技术五、紫外-可见-近红外光谱第15页/共54页第十六页，共55页。第16页/共54页第十七页，共55页。一般

3、(ybn)说，催化剂表面积越大，其上所含的活性中心越多，催化剂的活性也越高。第17页/共54页第十八页，共55页。但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下：1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布；2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分利用；3、有时催化剂的活性表现是由于(yuy)反应机理不同，而与表面积无关。如杂多酸催化剂的还原反应：以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相还原机理，还原速率正比于催化剂的重量；以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循表面还原机理，还原速率与催化剂表面积成正比。第18页/共54页第十九页，共55页

4、。催化剂表面积是表征(bio zhn)催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息。催化剂表面分为外表面和内表面：1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积越大；2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。1.1 表面积的测定表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接测量法。第19页/共54页第二十页，共55页。BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固

5、体表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在(cnzi)动态平衡。BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时，各层面积的增加和减小相等，s都为定值，对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡，P为平衡压力，q1为第一层的吸附热， a1、b1分别为常数。)exp(11101RTqsbPsa第20页/共54页第二十一页，共55页。对于第一层，平衡关系可以表示为，即同理，对(i-1)层，假定第二层及以上(yshng)各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一样 (i = 2)，ql为吸附质的液化热。令 则令 则1211122201)exp()exp(PsaRTqsbRTq

6、sbPsa)exp(22212RTqsbPsa)exp(1RTqsbPsaiiiiigabqqiili,)exp(111RTqPbay 01yss )exp(RTqgPxl01012ysxsxysxssii第21页/共54页第二十二页，共55页。令 则假设(jish)催化剂总面积为S，则令吸附气体的总体积为V，则其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体体积。)exp(111RTqqbgaxycl001scxysxsiii0iisS0000iiiiisVisVV00iiiimsisVV第22页/共54页第二十三页，共55页。

7、)1)(1 ()1 (0000cxxxcxxcsixcsVViiiimx = 1时，V = 。当吸附质压力(yl)为饱和蒸气压时，即P = P0，将发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，) 1(1)(1 ()/(000PPcPPPPcVVm0011)(PPcVccVPPVPmm一般(ybn)形式的BET等温方程第23页/共54页第二十四页，共55页。BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则每克催化剂具

8、有的表面积称为比表面积，其中，为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 2，吸附温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相对压力在0.05 间的数据与BET方程(fngchng)有较好的吻合。LIVm1WSNVVWSSmAmg1第24页/共54页第二十五页，共55页。B点法测定II型吸附(xf)等温线比表面积：BmVV 第25页/共54页第二十六页，共55页。1.2 活性表面积的测定BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活性，这部分叫活性表面。活性表面

9、的面积可以用“选择(xunz)化学滴定”来测定，因为化学吸附具有选择(xunz)性。如：对于负载型金属催化剂，氢和CO的化学吸附可以测定活性金属表面积；利用碱性气体（NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所具有的表面积；表面氢氧滴定：从气体吸附量计算活性表面积，首先要确定选择(xunz)化学吸附的计量关系，即吸附计量系数-每个吸附分子能够覆盖几个活性中心。氢的吸附（一般为解离吸附）计量系数为2；CO在线式吸附下计量系数为1，桥式吸附为2。第26页/共54页第二十七页，共55页。例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定(cdng): 总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: C

10、O2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所占表面积: total-K2O-Fe第27页/共54页第二十八页，共55页。孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度(qingd)等有很大影响。2.1 催化剂的密度(md)催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V表示。孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。1、堆密度或表观密度：VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。2、颗粒密度：颗粒体积Vp = Vk + Vf = VB Vi。常压下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此颗粒密度也称为

11、汞置换密度。BBVmppVm第28页/共54页第二十九页，共55页。3、真密度：通常，将装填满催化剂颗粒的容器(体积为VB)抽空，然后引入氦，冲入的氦气量代表了Vi+ Vk，由此计算出 Vf。因此真密度也称为(chn wi)氦置换密度。4、视密度：当用某种溶剂去填充催化剂骨架之外的各种空间，然后计算出Vf，这样得到的密度称为(chn wi)视密度，或称溶剂置换密度。视密度是真密度的近似。ffVm2.2 催化剂的孔容催化剂的孔容孔容或孔体积(tj)，是催化剂内所有细孔体积(tj)的加和，常用比孔容来表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积(tj)。从1g催化剂的颗粒体积(tj)扣除骨架

12、体积(tj)，即为比孔容fpgV11第29页/共54页第三十页，共55页。孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：其中(qzhng)，W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量，d为四氯化碳的相对密度。实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯化碳的相对压力为，在此情况下，四氯化碳蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外。dWWWVg1122.3 催化剂的孔隙率催化剂的孔隙率孔隙率，是催化剂的孔体积(tj)与整个颗粒体积(tj)的比。对于一个体积(tj)为1cm3的颗粒来说，其中所含孔的

13、体积(tj)数值，就是孔隙率。)1()11(pfp第30页/共54页第三十一页，共55页。2.4 孔的简化(jinhu)模型与结构参数孔的简化模型：假设一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔，平均孔长度为 ，平均孔半径为 ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。1、平均孔半径若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np，颗粒内表面的理论值颗粒的表面积主要由内表面贡献(gngxin)，其实验值为所以 =每个颗粒所含孔体积的理论值为每个颗粒的孔体积的实验值为所以 =可以得到平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。lrl rnspx2gppSVl rnspx2gppSVlrnspx2gppVVlrnspx

14、2gppVVggSVr2第31页/共54页第三十二页，共55页。2、平均孔长度一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为 ，所以单位外表面的孔口数为考虑孔以各种( zhn)角度与外表面相交，取平均值45，则代入 ，并以 代入，则对于球体，Vp/sx = dp/6，dp为球的直径，所以2r2rnp22 rnpgpppxVVl rns2gpVxpsVl262pdl 第32页/共54页第三十三页，共55页。2.5 毛细管凝聚(nngj)与孔径分布IUPAC的分类：催化剂的细孔可以分为三类： 微孔(micropore)：孔半径小于2nm

15、。如活性炭、沸石分子筛等； 中孔(mesopore)：孔半径为2 50nm。多数催化剂； 大孔(macropore)：半径大于50nm的孔，如Fe2O3，硅藻土等。1、毛细管凝聚与Kelvin方程毛细管凝聚模型：由于一些催化剂含有许多细孔，所以吸附过程中常常有毛细管凝聚现象发生。毛细管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡(pnghng)蒸气压力P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在固体孔内低于饱和蒸气压力的蒸气可以凝聚为液体。这一原理的数学表达式为Kelvin方程。第33页/共54页第三十四页，共55页。RTrVPPKcos2ln0Kelvin方程：其中为液体表面

16、张力系数， 液体摩尔体积，rK为孔半径，为接触角。Kelvin方程描述了凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系(gun x)，是吸附法测孔径分布的理论基础。2、吸附的滞后现象：吸附等温线上吸附线和脱附线的不重合。(ABC)：细孔壁上单层吸附；(CDE)：吸附支；(EFC)：脱附支；(CDEF)：滞后环。第34页/共54页第三十五页，共55页。在IV型吸附等温线上，在一定相对压力下，脱附支上的吸附量总是大于对应吸附支上的吸附量。滞后现象的出现与催化剂中细孔内凝聚(nngj)有关。模型一-McBain墨水瓶模型：假设细孔形状如右图，瓶口处半径rn，瓶体处半径rb。根据Kelvin方程，瓶口和瓶体处发生

17、凝聚(nngj)的蒸气压分别为因为rb rn，故Pb Pn。墨水瓶模型(mxng)的毛细管凝聚)2exp(0RTrVPPnn)2exp(0RTrVPPbb第35页/共54页第三十六页，共55页。模型二-Cohan两端开口的圆柱形模型：在孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压力增加，液膜逐渐增厚。Cohan给出凝聚所需的压力为其中(qzhng)rK = 2r。脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始，这时的弯月面为半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸发所需的压力为对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出现滞后的原因。圆柱

18、(yunzh)孔模型的毛细管凝聚)2exp(0rRTVPPa)2exp(0RTrVPPKd第36页/共54页第三十七页，共55页。3、滞后环的类型(lixng)：主要与吸附剂的孔结构和孔的网络性质有关。多孔玻璃等物质具有的孔径很小，孔径分布又十分(shfn)集中，在P/P0小于1很多时，等温线就进入一个平台，这时所有的孔都被凝聚液充满；再增加P/P0，外表面引起的吸附量并不明显增加。第37页/共54页第三十八页，共55页。4、孔径分布：一般表示为孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系。通常采用气体吸附(xf)法测定中等孔范围的孔分布，汞孔度计法测定大孔范围

19、的孔分布。(1) 气体吸附(xf)法：根据毛细管凝聚原理，从等温吸附(xf)实验得到的吸附(xf)体积和相对压力数据，原则上，可以应用Kelvin方程求得与相对压力相应的孔径，进而求出孔径分布。实际凝聚过程: (1)吸附(xf)时，细孔内壁上先形成吸附(xf)膜，此膜厚度随相对压力增加变化，仅当吸附(xf)质压力增加到一定值时，才在由吸附(xf)膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附(xf)质压力值与发生凝聚的空腔的大小一一对应。(2)脱附时，降低压力，大孔内的凝聚液首先蒸发，在孔壁上留有吸附(xf)膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液蒸发，孔壁上留有吸附(xf)膜，但同时大孔孔壁上的吸附(xf)膜变薄。

20、所以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔内凝聚液的蒸发和孔壁吸附(xf)膜的厚度减小。第38页/共54页第三十九页，共55页。BJH方法校正孔体积和膜厚度以及计算孔分布采用开口圆柱孔模型，并认为在脱附过程中，气相和吸附相之间的平衡(pnghng)由孔壁上的物理吸附和孔内毛细管凝聚两个过程决定。第39页/共54页第四十页，共55页。P1/P0趋于1时，吸附剂所有孔都被凝聚液充满。特定平衡条件下，孔体积VP1与毛细管凝聚体（芯子）体积VK1的关系(gun x)为：当相对压力由P1/P0降至P2/P0，导致最大孔凝聚液芯的空出和降低了物理吸附层厚度t1，可测得脱附体积V1，则有当相

21、对压力由P2/P0降至P3/P0，这时脱附体积V2不仅来自于第二个孔凝聚液芯的空出和该孔物理吸附层厚度变薄，还来自于第一个孔的第二次变薄空出的体积Vt2，则有其中212111KPKPrrVV111211211)(VRVtrrVKPP)()()(22222222222ttKPPVVRVVtrrV2111221112)()(trLttrLVKKt第40页/共54页第四十一页，共55页。为实际能够计算孔壁变薄减少的体积， Vt2 可以表示为：其中Ac1为脱附掉物理吸附气体处的平均面积。对脱附的任一阶段，有一般的表达式该式不包括第n次脱出凝聚液芯的孔。所以可以得到式中Acj不是一个常数，随P/P0下降

22、(xijing)变化。但一个孔的面积是一个常数， 。122ctAtV11njcjntnAtV11njcjnnnnPnAtRVRVPPPrVA2第41页/共54页第四十二页，共55页。假设相对压力降低时，在相对于P/P0高和低变化间所有空出凝聚(nngj)液芯子有平均孔半径rP。左图表示出在脱附的第n步，先前空出的孔半径为rP，孔壁物理吸附层厚度变化为tn，脱附前后毛细管半径分别为rn和rn-1，其平均半径为rc。在产生tn变化的脱附中，毛细管平均面积为11/njPjjnnnnPnPcPrPPPcPcActRVRVcrrrtrArrAA则，令上述公式为计算孔体积和孔径(kngjng)分布关系提供

23、了一个使用基础。第42页/共54页第四十三页，共55页。两个关系式: P/P0 rK的关系式，可以(ky)用Kelvin方程式解决，再利用rP = rK + t，可以(ky)求得rP; (2) (P/P0) t的关系式，即相对压力与吸附层厚度的关系，吸附层厚度可以(ky)从实验测得的数据获得。有(P/P0) 膜厚度t的数据表，以及经验公式：31)/ln(/5 3 . 40PPt第43页/共54页第四十四页，共55页。(2) 汞孔度计法/压汞法：由于表面张力原因，汞对固体物质一般不浸润，不能进入催化剂的细孔。汞只有在受压时才能进入细孔。圆柱形孔的表面张力作用在孔口周围，其值为强制(qingzh)

24、汞进入细孔的外加压力其值为平衡时，以上两力相等，得到在压力P下汞可进入的孔的半径取汞的表面张力 = 0.48 N/m，接触角取140，压力单位取kg/cm2，r以nm为单位，则压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。cos2rPr2Prcos2Pr7500第44页/共54页第四十五页，共55页。孔分布函数V(r)的导出：当孔半径从r变到r+dr，孔体积变化dV，微分 ，所以(suy)实验时，将待测样品置于样品管底部，其上放入汞，然后对汞加压，得到汞压入曲线，从而求出dV/dP，最后计算出孔分布函数V(r)，以V(r)对r作图即得到孔分布图。一般外加压力到7000 kPa，可测得最小孔半径

25、在10nm左右。drdVrV)(Pr7500PrdPdrrdPPdr0dPdVPdPdVrPrV7500)(2第45页/共54页第四十六页，共55页。实线：气体实线：气体(qt)吸附法吸附法圆圈：压汞法圆圈：压汞法许多催化剂和载体具有双峰形孔分布：大孔：在制备中形成，存在于颗粒间，孔径102103纳米；小孔：在焙烧(bi sho)和还原条件下形成，存在于颗粒内部，孔径110纳米，是催化剂表面积的主要提供者；如用于烃类水汽转化的Fe2O3-Cr2O3催化剂。第46页/共54页第四十七页，共55页。Pore size distribution of CeO2-TiO2 mixed oxidesJu

26、n Fang, Weixin Huang* et al. J.Phys. Chem. C accepted第47页/共54页第四十八页，共55页。催化剂颗粒的大小一般指其成型后的外型尺寸，涉及的范围是10-9 10-5 m，包括：分子筛、碳粒、Raney镍金属这些较大(jio d)( 10-6m)的颗粒(grains)；金属团聚体(aggregate)或金属、氧化物簇(cluster)这些较小( 2nm)的颗粒；单晶晶粒及由一个或多个晶粒构成的颗粒。催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。第48页/共54页第四十九页，共55页。平均(pngjn)粒径长度-数平均(pngjn)直径体积-面积平均(pngjn)直径 对于球形颗粒iiiLNndnd23iiiiVAdndndiiiiVAAnVnd6晶粒大小分布的直方图：数分布和面积分布。面积分布对于粒径组合对总表面积和催化(cu hu)性质