热力学与相变

1、第三章 单组元的材料热力学金属的结晶自由能的应用. 1 . 3mmmmmmmslmslmslslslsllslmslmsslllssllltthththsthsshhsthggssshhtshtshggtshgtshgg,gthsmss，高于或低于熔点的地方：固态：液态：krtnrnnrttrrrgrrmcclng)nr(kg0gg3r16gg20g:g4g34rv2v2vv2v3数为单位体积供形胚的点的晶胚数，径为为可以形核的数量，半，熔点外不能形核，（熔点外为可逆）时，）（，临界：成核临界晶核尺寸单位面积表明能；固体单位体积的自由能：晶核半径结晶：形核)exp(),exp(ktgnnktg

2、nnrcc 金属晶体中空位的形成晶格格点n未被占据个数nwksln!nnnnw0sssn!lnnnnnksc组态熵 nnnnnnnnnnnnennnnln!lnln2ln21ln!ln2! n个空位一个原子由晶体内部移至表面，形成空位时，所需能量vu形成n个空位时，gibbs cvvssntungcs是整个体系的构型熵的变化0ng0dnsdtstucv ksktunnnntkstunnksnnnnnnnnnnnnnnksvvvvccexp0lnlnlnlnlnmolkjuv/160800 . 25 . 1ksv5 . 1ksvmolkjuv/113?22105n18105n8105n一般cu：

3、 n为单位体积原子数 个/cm31000 22 温度空位浓度完整晶体在热力学上是不稳定的。当有空位存在时，其自由能要降低。而且平衡状态下空位数相当可观。空位数与温度依赖强烈。3. 体心立方金属中间间隙原子的snock效应 snock效应：间隙原子在体心立方晶体中的分布受到施加在金属上的力的影响。 0llftsupvtsug0f000000vtsugvllllallfl0：金属长度l0:0ccccfzyxccccccczyx002求组态熵与应变外力作用后影响浓度增加cddsdttdsdudgpdvtdsdudtds 单位体积 (压力) (拉力) (1)dsdtg0dgdsdtg代入式若可逆过程

4、ctg, (不可逆) cecegct,cegct,cectgg2,20为系数 c为浓度g0： 与c无关 与c有关 因碳原子分布的改变引起组态熵的变化0gmmgg3.3单元材料的两相平衡一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。比较固态与液态的gibbs自由能差两种不同结构相之间的平衡问题，此时两相平衡的条件两种不同结构相之间的平衡问题，此时两相平衡的条件是：假定每一相都含有1mol原子，在1atm下：lms(-solidssmmmllmmlslslsmmmmmmffghtsghtgghhsht s slf）-t( s）g0slfgfffhsrtf代表熔化，两相平衡（在熔化情况下）：

5、richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：对纯金属，在熔点tf时熵变近似为常数，摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的定量关系(richards rule) ：118.31fffhsrj molktdgdgdgvdpsdt同一组元组成的体系存在两相(和)平衡时: 热力学基本方程： mmmmmmmmdgv dps dtdgv dps dtdgdgmmmmv dps dtv dps dtmmmmmmsssdpdtvvv对于等温等压下的可逆相变，相变温度为t时,mmhst mmhdpdtt v clapeyron方程适用于任何单组元材料的两相平衡mmsdpdtv凝聚态之间的相平衡（ls），压

6、力改变不大时，sm和vm的改变很小，可以认为： dpcdt pt直线关系mmhdpdtt v凝聚态之间的相平衡（ls）时， dp/dt的正负问题：对于绝大多数单组元材料，在熔化时，sl的转变是吸热相变，而且体积膨胀， hm与vm同号的， dp/dt0 ，相平衡温度随压力的提高而增高。对于少数物质，如h2o、bi、si、ga、ge等，在熔化时sl转变是吸热相变但却发生体积的收缩， hm与vm异号 dp/dt0, 相平衡温度随压力的提高而降低。 有气相参加的两相平衡（l(s)g），压力改变时，摩尔体积的变化vm比较大，可以认为：( )( )l sggl sgmmmmvvvvgmrtvp22mmmm

7、hhhdpdpdinppdtt vdtrtdtrt.mmhhconstinpccinart exp()mhpartclausius-clapeyron方程/3a例：纯铁在压力提高时，其相变温度将发生变化，试推算纯fe的转变温度点如何随压力而变化 solution： clapeyron方程 mmvthdtdpmhmv压力改变不大时，和的改变很小，可以看作常数。13075. 0molmmvm1879moljhm1131 .100101. 0gpakjmmkdpdt1atm下： ab 33101mmgpajmhmv01)102312. 0(1000410ptgpfe 如果，和不能作为常数处理： da

8、 3虚线 例：在1大气压、25下，碳的两种晶体结构（石墨graphite、金刚石daimond）哪种更稳定？计算在25，由石墨转变的金刚石所需压强。129829890. 151.39341.395molkjhhhgddg1129829836. 374. 538. 2kmoljsssgddg12901moljsthgdgdgdg解：因此，碳在1大气压、25时以石墨为稳定相。 sdtvdpdg0dtvpgt 对于凝聚态，体积不变时：1221ppvvdpgppc(石墨)25，pc(金刚石)25，pc(石墨)25，1atmc(金刚石)25，1atmg1g2g3g4室温增压使石墨转变成金刚石的热力学分析 3214ggggpvgg1