Lec势能面学习教案

1、会计学1Lec 势能势能(shnng)面面第一页，共62页。第二页，共62页。第三页，共62页。第四页，共62页。第五页，共62页。第六页，共62页。第七页，共62页。第八页，共62页。第九页，共62页。n比起基态, 激发态非常(fichng)难以计算n无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学和氢键溶剂很难准确计算)第十页，共62页。第十一页，共62页。第十二页，共62页。EH第十三页，共62页。222222222electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiAABiAiAiAijA BeAiAijABe Zee Z Zmmrrr H+2/22/2

2、2/22/2第十四页，共62页。22A0o01221,1,1,4121bohr0.5292A 1Hartree=electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiiAAABiAiAijA BiAijABeZZ ZmrrrhmeaEHh27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/mol第十五页，共62页。第十六页，共62页。Odd*O第十七页，共62页。exactEEddvar*H第十八页，共62页。第十九页，共62页。212electronselectrons nucleielectronsnucleiiAABeliiAijA BiAijAB

3、ZZ Zrrr HddEEelelelelelelelel*,HH第二十页，共62页。最后一项是最容易计算(j sun)的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算(j sun)出来。在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees. 这就表示原子核之间总的排斥能。剩下的前三项都于电子的坐标有关, 因此无法直接求值. 必须求出电子的波函数以后才能求得能量。求电子波函数的方程

4、现在变成了Hel, psi el等于 E乘以psi el, 知道电子的波函数, 其能量就是H el的期望值。因为Hamilton量的第二项是电子受到的原子核的吸引作用, 所以能量E与原子核的位置有关, 也就是我们给定分子一组原子的坐标, 就得到一个能量值。从这个式子我们可以看出, E等于零的状态就是把所有的原子核, 电子都拉到无穷远除, 并冻结它们的坐标而得到, 我们求得的电子的能量加上原子核之间的排斥能, 就是相对于这个零点能量值而言的.第二十一页，共62页。22/,/,tEnucnucRaRFmaF)(2,22nucnucleiAAnucnucnucnucnuceltotalEmRHH第二

5、十二页，共62页。)()()(),(321321rrrrrr第二十三页，共62页。11122212(1)(2)( )(1)(2)( )1 !(1)(2)( ) nnnnnnnn 电子(dinz)编号自旋轨道编号第二十四页，共62页。( ,)( ) ()iiiiiiirr 轨道(gudo)自旋第二十五页，共62页。n21ddE*varHiiiF0/variE第二十六页，共62页。iiiF第二十七页，共62页。22TnucleiAneAiAZrVKJVTFNE第二十八页，共62页。1 electronsijjijijdr J1 (,)electronsiijjijjijdr KKJVTFNE第二十

6、九页，共62页。JiKi电子(dinz)相互作用项: Ji-Ki第三十页，共62页。( , , )( , , )( )( , )nllmx y zrRr Y 体系的电荷分布体系的平均势场单粒子自旋轨道单粒子方程第三十一页，共62页。自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定,在在Gaussian03中中, 默认最多进行默认最多进行128个自洽场循环个自洽场循环, 默认的自洽判据是默认的自洽判据是, 能量差小于能量差小于10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于电子密度

7、的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06.如果达到自洽后如果达到自洽后, 就会给出自洽后就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Co

8、nvg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S*2 = 0.0000这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能.最后最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值:其中分别给出了原子核之间的静电排斥其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的和电子的动能项动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能就是势能v除以动能除以动能T的负值的负值, 它约等于它约等于2.0

9、, 在物理上称为维里系数在物理上称为维里系数.现在现在, 大家计算大家计算(j sun)出电子之间的排斥出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排斥能加起来之间的排斥能加起来, 得到的就是总的势能得到的就是总的势能V, 势能势能V除以动能除以动能T, 是不是与给出的是不是与给出的结果相同呢结果相同呢第三十二页，共62页。第三十三页，共62页。第三十四页，共62页。第三十五页，共62页。c第三十六页，共62页。1,1,2,miicim第i个分子轨道m个基函数第个基函数第i个分子轨道的第个基组的系数第三十七页，共62页。cddE*varH第三十八页

10、，共62页。第三十九页，共62页。dFFdS第四十页，共62页。dhne)(VT2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr第四十一页，共62页。密度矩阵P体系的平均势场系数CiFock矩阵第四十二页，共62页。第四十三页，共62页。第四十四页，共62页。第四十五页，共62页。第四十六页，共62页。第四十七页，共62页。第四十八页，共62页。2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrififwhere0,1)|()|(第四十九页，共62页。2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr第五十页，共62页。第五十一页，共62页。第五十二页，共62页。第五十三页，共62页。第五十四页，共62页。第五十五页，共62页。第五十六页，共62页。第五十七页，共62页。第五十八页，共62页。生成(shn chn)热误差比较(1373个化合物)第五十九页，共62页。第六十页，共62页。Michael Dewar AM11997年去世年去世(qsh)James StewartPM3, PM6, MOPAC2007第六十一页，共62页。NoImage内容(nirng)总结会计学。有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难以回答的。气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单。