北师大版有机化学现代物理实验方法的应用104

1、1会计学北师大版有机化学现代物理实验方法的北师大版有机化学现代物理实验方法的应用应用104第一节 电磁波谱的一般概念 = c / c = 31010cm/s=频率，单位：S-1,赫（HZ）；=波长，单位：cm，m, nm等 = 1 / =波数，即在1cm长度内波的数目，单位： cm-1一、光的频率与波长二、光的能量及分子吸收光谱 E=h=hc/ h-普郎克常数（6.62610-34J.S）1.光的能量2.分子吸收光谱第二节 紫外和可见吸收光谱(uv) Ultraviolet Spectrum一、朗勃特比尔定律和紫外光谱图1Lambert-Beer定律A: 吸光度； ：摩尔吸收系数c：溶液物质的

2、量浓度 I0 ：入射光强度L：液层的厚度； I：透射光强度 A= cl = logII0II0T =T: 透射率，T%: 百分透射率2紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。 紫外光谱的波长范围为100400nm100200nm（远紫外区）200400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400800nm443紫外光谱的表示方法数值表示法:用max和max表示图谱表示法（P191图8-3），价电子类型( 键电子、 键电子和未成键的n 电子)E * * n* n*n1.电子跃迁的类型二、紫外光谱与有机分子结构的关系（1） * 跃迁 饱和烃 max2

3、00nm（2） n*跃迁 饱和醇、醚、胺、卤化物等 max200nm（3） n*跃迁COHCONOO,CS,NNmax=200400nm 由 n*跃迁引起的吸收带称为R吸收带，其特点为吸收峰很弱， max 104。共轭双键增加，max向长波方向移动， max也随之增加。E1带E2带B带E1E2B（5）芳香族化合物有三个吸收带2. 紫外光谱常用术语 红移：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两

4、者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。第三节 红外光谱 ( I R )Infrared Spectroscopy 红外光谱是指以连续波长的红外线为光源照射样品产生的吸收光谱。 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的一、红外光谱图的表示方法P195图8-5 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。二、分子的振动与红外光谱的基本原理 （1）伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。不对称伸

5、缩振动对称伸缩振动1分子的振动类型（2）弯曲振动引起键角改变的振动剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内弯曲面外弯曲2振动频率（振动能量）m1m2K双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图=21=m1m2m1+ m2折合质量: 化学键的振动频率k：化学键的强度（力常数k）， m1和m2： 原子的质量=21c=21cC -光速3 1010cm/s =12cki三、红外光谱与分子结构的关系多原子分子有3n-6种振动方式1特征吸收峰和指纹区官能团区： = 40001400cm-1 主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键

6、或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。 吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。 指 纹 区: = 1400400cm-1 2相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。例如:炔烃RCCHCHCCCH伸缩振动伸缩振动弯曲振动33203310226021007006001).烷基弯曲振动弱CH30002800C

7、H14751300CH31375CH(CH3)213701385C(CH3)313701395伸缩振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动强弱等强强强强（CH2)722724nn4弯曲振动弱CH30002800CH14751300CH31375CH(CH3)213701385C(CH3)313701395伸缩振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动强弱等强强强强（CH2)722724nn42).烯基CHCCCH伸缩伸缩弯曲3095301016801600980650中甚弱强强中中3).炔基强CHCCCH伸缩伸缩弯曲3320331022602100700600甚弱强中4).芳基中ArHArH骨架伸缩伸缩

8、弯曲3030160014501225650弱四峰可变强第四节 核磁共振谱（NMR）Nuclear Magnetic Resonance 凡是自旋量子数I不等于零的原子核，都可发生核磁共振但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H（I=1/2），叫氢谱，常用1HNMR表示；13C （I=1/2）叫碳谱，常用13CNMR表示。一、基本知识1.核的自旋与磁性 由于氢原子核是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，形成磁矩。I=1/2的核，自旋状态有两种：ms= +1/2和ms= - 1/2 磁矩在外磁场中的取向是量子化的，取向数为2I+1个每一个取向都可以用一个自旋磁量子数ms来表示， ms=I，I-1，I

9、-2.两个能级之差为E： Ho1H1HE = h低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向r为磁旋比，一个核常数，h为Planck常数，6.62610-34J.SB02.核磁共振现象ms= +1/2ms= - 1/2h0E = rh2B0E = h0E = rh2B0=2B00rEB0m = 1/2s+m = 1/2sE 3.核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图 NS无线电波振荡器接受器扫描发生器记录显示器信号 2.核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度（ ）Ho高场低场信号若固定 ，改变 ，叫扫频固定 ，改变 ，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHo固定B0,改变,叫扫

10、频; 固定,改变B0,叫扫场B0频率二、屏蔽效应和化学位移1屏蔽效应 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应H0感应磁场电电子子环环流流B0氢核感受到的有效磁场 B有效=B0B感应所以,外加磁场的强度要增加才能使质子的能级发生跃迁 质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在更高的磁场强度中才能发生跃迁收强度吸HoCH3CH2OH1HNM R图乙 醇 的 P204氢核在分子中的化学环境不同，而显示出不同的吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2.化学位移B03化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基

11、硅烷为标准物（代号为TMS）。如乙炔上的氢 60MHz, 108Hz 100MHz, 180Hz=样品TMS仪器所用频率106 标准化合物TMS的值为0。 用相对值表示化学位移:4.影响化学位移的因素（1）诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加2 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小3 烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加CH3I CH3Br CH3Cl CH3FRO CH RO CCCH RO CCH RCH3 R2CH2 R3CH 1.1 1.3 1.5HH（2） 电子环流效应苯去屏蔽作用也叫反屏蔽作用烯烃、醛中质子也受到了反屏蔽，吸收峰移向低场，值增大（:=CH2 4.

12、57.5 ，醛 9.80.3，苯7.41.0）BO感应磁场CCHH乙炔质子受到了屏蔽，吸收峰移向高场，值减小：1.80.1感应磁场BO三、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。收强度吸HoCH3CH2OH1HNM R图乙 醇 的B0H个123H个H个TMS积分曲线示意图收强度吸HoCH3CH2OH1HNMR图乙醇的B0四、峰的裂分和自旋偶合这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分1峰的裂分H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图乙醇2自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰

13、）而产生的。（1）自旋偶合的产生HbCCBrHaHbHbHa两个 为等价氢三个 为等价氢HaHb我们讨论 、 的相互偶合情况HaHb溴乙烷：Hb三重峰，Ha四重峰H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图（1）（2）（3）H0两个Ha的自旋组合方式：三重峰的面积之比为 1:2:1CH3CH2Brab分子中位置相邻的碳上H间自旋的相互影响称为自旋偶合（2）偶合常数 P207偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J）,单位为赫（Hz）。等性氢之间不产生信号的自旋裂分H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图JJ相互干扰的两个质子，其偶合常数必然

14、相等。JJJ3裂分峰数的计算(1)n + 1规则：相邻氢核是等性质子（n个）时，核磁共振信号峰裂分成n + 1重峰CH3CH2Brab34重峰面积之比1:2:11:3:3:1(2)当相邻氢核是有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）Cl2CHCH2CHBr2ab4重峰c五、化学等同和磁等同的质子P208如果分子中两个质子处于相同的化学环境，那么这两个质子是化学等同的质子，否则是化学不等同的质子，化学等同的质子具有相同的化学位移，反之则不一定。CH3CH3CH3CH2BrabCH3C=CHClHCH3C=CHCH3H与手性碳原子相连的上的两个质子是化学不等同的CCH2

15、CH3ClCH3H*CH3HHCH3HCl注意环上的CH2CH3C2H5ClH3CHHP209如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即J值相同）则两质子是磁等同的NO2H2H1H4H3CH3磁不等同的质子肯定是化学等同的，化学等同的质子不一定是磁等同的。单键带有双键性质RCONHH如果化学等同的质子也是磁等同的，且两组质子的化学位移和偶合常数满足/J 6，则产生的氢谱称为一级谱图。一级谱图1.裂分峰数目符合n+1规律，峰面积之比等于二项式展开式系数之比。2.和J可从图中直接读出。例: 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到： a 在= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在=1.6处有一个多重峰(1H) c 在=2.6处有一个八重峰(1H) d 在=3.6处有一个单峰(1H) e 在=1.1处有一个二重峰(3H) CHCHCH3OHCH3CH3bcdea第一节 电磁波谱的一般概念 = c / c = 31010cm/s=频率，单位：S-1,赫（HZ）；=波长，单位：cm，m, nm等 = 1 / =波数，即在1cm长度内波的数目，单位： cm-1一、光的频率与波长E1带E2带B带E1E2B（5）芳香族化合物有三个吸收带2振动频率（振动能量）m1m2K双 原 子 分