反应工程第二章总结

1、上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索本章内容本章内容上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索本章小结本章小结一、基本概念一、基本概念 催化剂的比表面积、比孔容、孔隙率、密度；催化剂的比表面积、比孔容、孔隙率、密度； 分子扩散；努森扩散；综合扩散；有效扩散系数分子扩散；努森扩散；综合扩散；有效扩散系数 Deff；曲折因子；曲折因子； 内扩散有效因子内扩散有效因子；西勒模数；西勒模数； 外扩散有效因子外扩散有效因子ex；Damkhler准数。准数。二、核心内容二、核心内容 1气固相催化反应过程；气固相催化反应过程； 2Langmuir均匀表面吸附模型、均匀表面吸附动力学模型（均匀表面吸附模型、

2、均匀表面吸附动力学模型（L-H）；）； 3. 一级气固相催化反应总体速率方程和控制阶段的判别；一级气固相催化反应总体速率方程和控制阶段的判别； 4Deff 的计算；的计算； 5. 等温一级不可逆反应内扩散有效因子；等温一级不可逆反应内扩散有效因子； 6. 影响内扩散有效因子的基本因素；影响内扩散有效因子的基本因素；上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索1 1、固体催化剂的孔结构、固体催化剂的孔结构（1）内表面积）内表面积： 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积

3、相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。不计。催化反应在内表面上进行。以以比表面积比表面积 表征固体催化剂的内表面积。表征固体催化剂的内表面积。（2）比孔容）比孔容：每克催化剂内部孔道所占的体积，记作：每克催化剂内部孔道所占的体积，记作 Vg，mL / g 。常用氦。常用氦-汞置换法来测定。汞置换法来测定。真密度真密度：被氦置换的固体骨架所占的体积计算：被氦置换的固体骨架所占的体积计算假密度假密度：被置换的汞体积计算：被置换的汞体积计算堆密度堆密度：以单位堆积体积的颗粒质量表示其密度：以单位堆积体积的颗粒质量表示其密度2(,/)gSmg3,/pg cm3,/bg cm3,/tg cm上

4、一页上一页下一页下一页文献检索文献检索（3）孔隙率）孔隙率： 是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总体积之比。是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总体积之比。 为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。各参数的关系：各参数的关系： 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；积和颗粒间空隙之和）计算的密度； 为床层空隙率；为床层空隙率； 为真密度，以颗粒载体为真密度，以颗粒载体(骨架骨架)体积计算的密度。体积计算的密度。pgV(1)(1)(1)bpt3,/pg cm3,/bg cm3,

5、/tg cm上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索固体催化剂中气体的扩散形式有：固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散扩散和表面扩散。分子扩散分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由程为。分子运动的平均自由程为。当孔半径远大于平均自由行程当孔半径远大于平均自由行程，即，即/2ra102时，分子间的碰时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关

6、。分子扩散与孔径无关。2 2、固体催化剂内气体扩散的形式、固体催化剂内气体扩散的形式上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索努森扩散努森扩散 当孔半径远小于平均自由行程当孔半径远小于平均自由行程，即，即/2/2r ra a1010时，分时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。努森扩散与孔径有关。努森扩散与孔径有关。上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索构型扩散构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在当催化剂的孔半

7、径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。表面扩散表面扩散 是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。还处于研究之中，对于高温下的气向移动的迁移过程。还处于研究之中，对于高温下的气- -固固相催化反应，可不考虑表面扩散。相催化反应，可不考虑表面扩散。上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为在工业催化

8、剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散综合扩散，综合扩散系数记作，综合扩散系数记作DAe。 对于单直圆孔，等压，流动对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。多组分系统组分多组分系统组分A的综合扩散系数的综合扩散系数A,A,AAAmAA,A/1111njj xxjeKjKyy NNDDDDD1AAAA/njjjjYY NNDDAm催化剂孔内组分的综合扩散系数催化剂孔内组分的综合扩散系数上一页上一页下一页下一页BAB,A,AABA/11XXeKyy NNDDDAABA111eKDDD双组分系统双组分系统A A的综合扩散系数的

9、综合扩散系数 等摩尔逆向扩散时，等摩尔逆向扩散时，,0B xA xNN ，BA1yy B,A1/XNN , X令 代入上式，得AAABA11eKyDDD1AAyy1很小, 上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1).1).不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2).2).孔与孔之间相互交叉、相截；孔与孔之间相互交叉、相截； 3).3).孔结构无法描述。孔

10、结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数有效扩散系数D Deffeff。 D Deff eff 是催化剂颗粒的一个表观参数。是催化剂颗粒的一个表观参数。催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子effAeDD上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索3、的定义的定义: 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度浓度cAS 及内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩及内

11、表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，散有效因子，或内表面利用率，记作记作。 0()=()iSSASASik f cdSk f cSkS为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(cA)为动力学方为动力学方程中的浓度函数，程中的浓度函数，cA随径向距离而变化；随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中为单位体积催化床中催化剂的内表面积。催化剂的内表面积。分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立建立 f(cA)与与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算

12、的。之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。0()iSSAk f c dS3()(/( )SiASk S f cmol s cm堆上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索令令Thiele模数模数在一定条件下，在一定条件下， Thiele模数为定值。模数为定值。, A3psgpeffRk SDRp为球形颗粒的半径为球形颗粒的半径234|111=4(3 )33pApeffR RpSgpASdcR DdRthR k Sc得到：得到：上式即上式即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子。等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子。上一页上一页下一页下一页以以为参变数，为参变数，AASpRRcc的

13、关系如图。的关系如图。(3)(3 )ASppARcR shRcRshAAScc0.20.41.000.20.4pRR当当11时，随着时，随着R/RR/Rp p的的减小，减小，C CA A/ /C CASAS下降不显著，下降不显著，即即内扩散影响不严重内扩散影响不严重，相，相应的应的很大。很大。当当2 2时，随着时，随着R/RR/Rp p的的减小，减小，C CA A/ /C CASAS下降显著，下降显著，即即内扩散影响严重内扩散影响严重，相应，相应的的很小。很小。(3)(3 )pAASpRshRcRcshR上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索 的关系如图234|111=4(3 )33pApe

14、ffR RpSgpASdcR DdRthR k Sc当当增大时，增大时，内扩散影响严内扩散影响严重，相应的重，相应的减小。减小。上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索1）随随增大而减小；增大而减小；2）1时，在颗粒中心处，时，在颗粒中心处，cA cAS ，内扩散影响不严重；，内扩散影响不严重；3）2时，时，cA cAS ，内扩散影响严重；，内扩散影响严重；4）45时，时，cA=0，颗粒内出现，颗粒内出现“死区死区”；5）由双曲函数的性质）由双曲函数的性质1111135(3 ) 1=1(3 ) 33115(3 ) 10=3ththth 当时，：当时，：上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索的

15、物理意义可以理解为的物理意义可以理解为“反应需求反应需求”与与“实际供给实际供给”的比例。的比例。当当1时，供大于求，时，供大于求，1，内扩散影响不严重；，内扩散影响不严重；当当2时，供小于求，时，供小于求，0，内扩散影响严重。，内扩散影响严重。Thiele模数的意义模数的意义,A3psgpeffRk SD32224()1393(4)()pSgpASPSgpASeffpeffpRk ScR k ScDRDR13()ASpCR不计入内扩散影响时的反应速率以为浓度梯度的扩散速率极限极限反应速率反应速率供供求求上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索结论结论 采用小颗粒，则采用小颗粒，则较小，较小，

16、1； 采用大颗粒，或提高反应温度，则采用大颗粒，或提高反应温度，则较大，较大，0； 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动。反应温度由工艺条件而定，不能随意变动。 所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子。(1)sisgpVwpk Sk Skk1iVSSkk为以单位颗粒体积为基准的反应速率常数。为以单位颗粒体积为基准的反应速率常数。,A333(1)3psgppppwpVsieffeffeffeffRk SRRRkkk SDDDD,A3psgpeffRk SD上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索1 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面）反应物从气

17、相主体扩散到颗粒外表面外扩散外扩散；2 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔内扩散内扩散；3 3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成： a a 反应物在活性位上被反应物在活性位上被吸附吸附； b b 吸附态组分进行吸附态组分进行化学反应化学反应； c c 吸附态产物吸附态产物脱附脱附。4 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面内扩散内扩散；5 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体外扩散外扩散。A-(

18、1) (2+3);B-(3+4) (5)。气气- -固相催化反应宏观过程固相催化反应宏观过程上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索3AgRdN ( ) =()= () mol/s cm ()dVAGeAgASSiASrk S cck S f c堆体积总体速率通式总体速率通式总体速率 外扩散速率颗粒的实际反应速率（内扩散和反应的表观速率）对气对气-固相催化反应的基本认识固相催化反应的基本认识()AsiArk S f c本征动力学方程本征动力学方程上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索*g () = 11AgAAGeSiccrk Sk S一级可逆反应的总体速率方程一级可逆反应的总体速率方程*g

19、( ) =()= ()AGeAgASSiASArk S cck S cc*()ASASAf ccc上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索*g( ) = ()()ASiAgASiASArk S cck S cc1 1）判别条件）判别条件2 2）速率方程）速率方程3 3）浓度分布）浓度分布*g ( ) = 11AgAAGeSiccrk Sk S本征动力学控制本征动力学控制反应控制阶段的判别反应控制阶段的判别*11()()1exAgSiAgArk S ccDa 1111,1,0exSiSiGeSiGeSiGek Sk Sk Sk Sk Sk SDak S*AgASACAcccc上一页上一页下一页下

20、一页文献检索文献检索gAgA ( ) = (-)ASirk S cc1 1）判别条件）判别条件2 2）速率方程）速率方程3 3）浓度分布）浓度分布*g ( ) = 11AgAAGeSiccrk Sk S内扩散强烈影响内扩散强烈影响;11101011SiSiGeSiGeGeSiexGek Sk Sk Sk Sk Sk Sk SDak SDaex=(0-1)， 则有*AgASACAcccc上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索*g ( ) = ()AGeAgArk S cc1）判别条件）判别条件2）速率方程）速率方程3）浓度分布）浓度分布*g ( ) = 11AgAAGeSiccrk Sk S外扩散控制外扩散控制用用和和ex判别传递过程对化学反应速率的影响程度，通过判别传递过程对化学反应速率的影响程度，通过改变改变和和Da包含的参数，即操作条件，提高包含的参数，即操作条件，提高和和ex ，有效，有效提高总体反应速率。提高总体反应速率。111,0;101exGeSiGeSiSiexGek Sk Sk Sk Sk SDak SDa大，则有*AgASACAcccc上一页上一页下一页下一页文献检索文献检索g () = 11SiASAgAGesik S CCrk Sk SA一 级 不 可 逆 反 应r()AsiArk S f C一、本征动力学方程对气固相催化