催化反应化学平衡与催化反应机理

1、1会计学催化反应化学平衡与催化反应机理催化反应化学平衡与催化反应机理 2.1热力学平衡与计算 2.1热力学平衡与计算 2.1热力学平衡与计算 2.1热力学平衡与计算 LnK(T2)=lnK(T1)-( RTHm10)(21T-11T) K 198K 298K 398K 773K 合成氨 9.32106 778 7.28 0.0084 N3H 2.110-81 3.510-58 9.210-47 500时合成氨反应的平衡常数仅为0.0084。2.1热力学平衡与计算 H(T2)= H(T1)+ 21TTdTCpT 2.1热力学平衡与计算 2.1热力学平衡与计算 2.1热力学平衡与计算 2.1热力学

2、平衡与计算 2.1热力学平衡与计算 催化剂 转化率（%） 选择性（%） C2H2 C2H4 C2H6 CO CO2 产率（%） 5%Li/6%SO42-/ZrO2 30.7 0.62 56.8 27.7 5.36 4.27 25.7 1073K, 0.1MPa (90%CH4+10%O2), 50ml/min Please try2.2物料平衡与计算 2.2物料平衡与计算 2.3吸附平衡 2.3吸附平衡 可提供的吸附位总数被占据的吸附位总数2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 H2 84 CO 25 CH4 21 O2 21 CO2 29 C

3、2H2 38 N2 21 H2O 57 C2H4 34 Cl2 36 NH3 38 最大物理吸附焓最大物理吸附焓- Hph（kJ/mol，观测值），观测值） 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 TiTaNbWCrMo Mn FeCoNiRhPtH218818816771134117O2720494293N2586293CO640192176CO2682703552456339372222225146184NH3301188155C2H45774274272852432092.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 )/exp

4、(.RTEAkadesop)/exp(0RTEaHDHE00QDQEEa00QH A/102.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 2.3.1物理吸附与化学吸附 吸附频率 受撞击的频率 单位面积上的有效碰撞率有效碰撞率 有效碰撞率随气体分子的性质和基底的表面性质而变化，如CO在某些金属上可达到100，但氮气在钛金属上仅有1，氧气在银表面仅有万分之一。)1 (NPkAaNKd2.3.2 langmuir吸附等温式 AAKPKP1

5、（2.11）其中Kka/kd，这就是Langmuir吸附等温式吸附等温式。式（2.11）表明，K越大或分压PA越大，覆盖度越高。（注意温度T升高，K迅速减小。） 2.3.2 langmuir吸附等温式 2.3.2 langmuir吸附等温式 2.3.2 langmuir吸附等温式 0MAkdtAMd式中下标g，s，ad分别代表气态，表面和吸附态。据式（2.12），表面反应速率即为但迄今鲜有吸附反应被证明是一级或是二级反应的，这表明Langmuir吸附等温式的局限性是相当大的。对催化而言情况可能更要严重些，因为讨论中遵讨论中遵循的假设（归结为（循的假设（归结为（1 1）（）（5 5）五条）几乎没

6、有一）五条）几乎没有一条是实际催化体系能达到的。条是实际催化体系能达到的。 )()()()(adsgAMMA（2.12）2.3.2 langmuir吸附等温式 2.3.2 langmuir吸附等温式 2.3.2 langmuir吸附等温式 2)(lnRTHdTPdvap并在吸附平衡时以吸附热代替气化热H，即 2)(lnRTqdTPdV依此原则定义的吸附热q（以小写区别于Q）为等容吸附热，所以对左边加了下标V。 In microporesMultilayer PhysisorptionWeak g-s interactionsWeak g-s interactionsOn real cataly

7、stOn uniform surface化学吸附意味着生成了化学键。吸附质与表面原子成键的方式分端式，桥式和面桥式三大类。在吸附质作用下，原始的表面会发生重构或弛豫。特殊情况下还会发生吸附质的迁移，例如氢原子在表面的溢流。Figure 8. The hydrogen induced paired new reconstruction of Ni110.78 Part a shows the direction of the pairing displacements of the top layer atoms; b shows a plan view of the reconstructed

8、 surface, while c shows a cross sectional view. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.Figure 9. The Cu110-(23)-N structure.105 The small dark circles represent the N atoms, the white circles represent the pseudo-100layer,and the shaded circles represent the underlying 110 substrate.Part a sho

9、ws a plan view of the surface, while b displays a cross sectional view through the surface.The outermost, 100-like, layer is buckled by 0.52 by the registry mismatch with the second layer.a)b)c)a)b)重构示例弛豫示例+H2 PtPtPtHHHH溢流溢流 （Spill- over）2.3.5化学吸附与表面反应 示例示例2.3.5化学吸附与表面反应 吸附态的生成仍遵循基本的成键-配位几何规则Co(NH3)

10、63+Co(H2O)63+ + 6NH4+M + L ML K1= ML + L = ML2 K2= MLn-1 + L = MLn Kn= . . MLMLMLLML2LMLML1nn2.4 络合平衡 2.4 络合平衡 MLm + LMLm-1LMLm-1L + LMLm-2L22.4 络合平衡 2.4 络合平衡 2.4 络合平衡 给电子数 配体 1 甲基，氢原子 2 羰基，烯烃，有机瞵配体，胺 3 -烯丙基，亚硝酰基 4 二烯烃 5 环戊二烯 6 芳烃 2.4 络合平衡 2.4 络合平衡 2.4 络合平衡 近二十年来，大量具特异结构的金属有机化合物被发现并被仔细地良好表征过，但如同吸附研究

11、一样，这方面的发展对络合催化的影响并不明显。稍须补充的是，从边界条件看，金属有机化学的制备，分离，鉴定条件与络合催化的分界并不如多相催化-吸附那麽显著，因而人们本来可以预期在这两个领域的结合点上似应有较大的成就。2.4 络合平衡 2.4 络合平衡 2.4 络合平衡 与 金 属 中 心 的 化 学 反 应 行 为 小 分 子 的 性 质 金 属 氧 化 物 (O :表 面 氧 ) 络 合 物 H2 非 极 化 分 子 ， 键 强 很 强 ， 但 轨 道无 方 向 性 ， 所 以 不 难 活 化 解 离 不 易 解 离 O 偶 极 矩 大 ， 有 孤 对 电 子 ， 是 极 好供 体 易 解 离

12、H2O + O2 O H 易 O2 很 好 的 电 子 受 体 O2 O2 O22 2O O2, O具 顺 磁 性 解 离 难 分 辨 可 C O (P F3, P R3) 偶 极 矩 很 小 ， 有 孤 对 电 子 ， 既 是供 体 又 可 是 受 体 d 反 馈 低 价 氧 化 物 上 尤 宜 ，但 可能 会 有 ： C O + O2- C O2 + 2e C O C + O2- 羰 化 物 C O2 弱 受 /供 体 C O2 + O2- C O32- N2 不 易 ， 有 可 能 解 离 不 反 应 不 易 N O N O+与 C O 是 等 电 子 体 易 ， 有 可 能 解 离 可 可 N H3 偶 极 矩 大 ， 有 孤 对 电 子 ， 强 供 体 易 易 S 可 做 供 /受 体 ， 但 也 可 氧 化 /还 原 S， O 均 可 能 配 位 易 易 ， 有 可 能 似 于 C O2 SO2 + O2 SO32 可 C C 键 易 易 ， 但 R C C H2 O2 R C H C H O H 易 C H4 非 极 性 安 定 四 面 体 难 难 ？ O O H H (O H) e- e- e- 2.5 小结吸附与络合之化学原理比较吸附与络合之化学原理比较2.5 小结 再再 见！见！2.1热力