第八章 第九章 物理化学

1、第八章 电解质溶液4.在298K时，用AgAgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为（KCl）=1.4941*10-3,通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中（KCl）=1.9404*10-3，串联在电路中的银库伦计有160.24mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Cl的迁移数。解：通电后，阴极部含K+的物质的量为n终 = W（溶液）（KCl）M（KCl） =120.99*1.9404*10-374.55 mol=3.149*10-3mol通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m,通电前：m水=m-m*（KCl）= m-m*1.9404*10

2、-3通电后：m水= m-m*（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10-3则有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3得：m = 120.99-120.99*1.9404*10-31-1.9404*10-3 故：通电前阴极部KCl的质量为m（KCl）= m*（KCl）= 120.99-120.99*1.9404*10-31-1.9404*10-3 *1.4941*10-3=0.1807g则通电前，阴极部含K+的物质的量为 n始 = m（KCl）M（KCl） = 0.180774.55 mol= 2.424*10-3 mol通电前后，阴

3、极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的由n终= n始+ n迁- n电得：n迁= n终- n始+ n电 = 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4mol由库伦计可得：n电 = w(Ag)M(Ag) =0.160.24107.9 mol=1.485*10-3mol所以K+和Cl-的迁移数分别为：t(K+)= n迁n电 =7.25*10-4mol1.485*10-3mol =0.49t(Cl-)= 1-0.49=0.516以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mo

4、l的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。试求：（1）氰化银钾络合物的化学表示式Agn(CN)mz-中n,m,z的值。（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。解：（1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol电子的电荷量，应有1mol Ag+在阴极还原析出，据题意，则有（1.4-1.0）mol的Ag+与CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失去0.8mol的CN-，所以: nm = 0.4mol0.8mol = 12 故：n =1,m = 2,z =1(2)由题意可知：n电=1mol,n迁=0.6mol,故:t(K+)= n(迁)n(电)=0.6mol1.0mol =0.6

5、tAg(CN)2- =1-t(K+)=1-0.6=0.48.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为0.01065 mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54 mA的电流，历时22 min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm,试求H+的迁移数。解：H+迁移的物质的量为： n迁 = CV =C*(r2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-4mol则，H+的迁移数为：t(H+)=Q+Q = nzFIt = 1.2

6、25*10-4*1*9650011.54*10-3*22*60 =0.79511.用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为:273.15K时，在（1），（2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在(1)中盛Hg(l)时，测得电阻为0.998951是273.15K时，截面积为1.0mm2,长为1062.936mm的Hg(l)的电阻。当（1）和（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）的0.107811倍。若在（2）中盛以浓度为1.0mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565。试求：（1）电导池（1）的电导池常数。（2）在273.15K

7、时，该KCl溶液的电导率。解：（1）由R=*l A 得 Hg的电阻率=RAl=1*1.0*10-61062.936*10-3/m=9.408*10-7/m 则对于电导池（1）有：R= lA =*Kcell(1)=9.408*10-7/m *Kcell(1)=0.99895 得：Kcell(1)=1.062*106m-1 (2)由 Kcell=*R 得 且两电导池溶液相同则1=2 Kcell(1)Kcell(2) = 1*R12*R2 =R1R2 =10.107811=1.062*10 6m-1Kcell(2) 得 Kcell(2)=1.145*105m-1 则，在273.15K时，该KCl 溶

8、液的电导率为 =Kcell(2)R（KCl) =1.145*10 517565 S/m=6.519 S/m14.在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm3的HCl,NaCl和NaNO3,分别测得电阻为468，1580和1650。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为m（NaNO3）=1.21*10-2Sm2mol-1,设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：（1）浓度为0.001mol/dm3的NaNO3溶液的电导率。 (2)该电导池的常数Kcell。 (3)此电导池如充以浓度为0.001moldm-3 HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。解：（1）NaNO3溶液

9、的电导率为： =m（NaNO3）*c =1.21*10-2*0.001*103 Sm-1=1.21*10-2 Sm-1(2)电导池常数为： Kcell =（NaNO3）* R（NaNO3）=1.21*10-2 *1650 m-1 =19.97 m-1(3) m（HNO3）=m(H+)+m（NO3-）=m(H+)+m(Cl-)+m（Na+）+m（NO3-）- m（Na+）+m(Cl-)=m（HCl）+m（NaNO3）-m（NaCl） 其中： m（HCl）=(HCl)c(HCl) =KcellcHCl*R(HCl) = 19.970.001*10 3*468 Sm2mol-1=4.27*10-2

10、Sm2mol-1 m（NaCl）=(NaCl)c(NaCl) = KcellcNaCl*R(NaCl) =19.970.001*10 3*1580 Sm2mol-1=1.26*10-2 Sm2mol-1 故：m（HNO3）=m（HCl）+m（NaNO3）-m（NaCl） =4.27*10-2 Sm2mol-1+1.21*10-2Sm2mol-1-1.26*10-2 Sm2mol-1 =4.22*10-2 Sm2mol-1 则R（HNO3）= KcellHNO3 = KcellmHNO3*c(HNO3) =19.974.22*10-2*0.001*103 =47315.298K时测得SrSO4饱

11、和水溶液的电导率为（SrSO4）=1.482*10-2Sm-1,该温度时水的电导率为（H2O）=1.496*10-4Sm-1，试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。解：由题可知： （SrSO4）=（溶液）-（H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4）Sm-1=1.467*10-2 Sm-1同时有：（SrSO4）=m（SrSO4）*c（SrSO4）=1.467*10-2 Sm-1其中：m（SrSO4）=2m（12SrSO4）=2m（12Sr2+）+m（12SO42-）=2（59.46*10-4+79.8*10-4）Sm2mol-1 =2.785*10-2 Sm2mol-

12、1故：c（SrSO4）=（SrSO4）m（SrSO4） =1.467*10-22.785*10-2 molm-3=0.5268 molm-318.根据如下数据，求H2O（l）在298K时解离城H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数Kw,已知298K时，纯水的电导率为（H2O）=5.5*10-6Sm-1，m（H+）=3.498*10-2 Sm2mol-1，m（OH-）=1.98*10-2 Sm2mol-1，水的密度为997.09kgm-3解：纯水的无限稀释摩尔电导率为：m（H2O）=m（H+）+m（OH-）=（3.498*10-2+1.98*10-2）Sm2mol-1=5.478*10-2

13、 Sm2mol-1 纯水的摩尔电导率为：m（H2O）=（H2O）c(H2O) =（H2O）M(H2O)(H2O) = 5.5*10-6*18*10-3997.09 Sm2mol-1=9.94*10-11 Sm2mol-1故水的解离度为： =m（H2O）m（H2O） =9.94*10-115.478*10-2 =1.815*10-9Kw= c(H+)c c(OH-)c =cH+2c2其中：c(H+)=c(OH-)=c(H2O)=(H2O)M(H2O) =997.0918*10-3 *1.815*10-9molm3 =1.004*10-4 molm3=1.004*10-7 moldm3故：Kw=c

14、(H+)2c2 =（1.004*10-7）2=1.009*10-1419.在298K时，浓度为0.01moldm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得其电阻为2220，已知该电导池常数为Kcell=36.7m-1，试求在该条件下CH3COOH的解离度和解离平衡常数。解：由Kcell=R得：（HAc）=KcellR(HAc) =36.72220 =1.65*10-2Sm-1则：m（HAc）=（HAc）c(HAc)= 1.65*10-20.01*10 3 Sm2mol-1=1.65*10-3Sm2mol-1而：m（HAc）=m（H+）+m（Ac-）=（3.4982+0.409）*10-2 Sm2m

15、ol-1 =3.9072*10-2 Sm2mol-1故：=m（H2O）)m（H2O）) = 1.65*10-33.9072*10-2 =0.0422 K=c(HAc)1-c =0.01*0.0422 2(1-0.0422) = 1.86*10-524.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025molkg-1 (1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3(5) NaCl和LaCl3的混合溶液，浓度各为0.025molkg-1解：I=12mBzB2(1) I=12 (0.025*12+0.025*(-1)2) molkg-1=0.025molkg-1(2

16、) I=12(0.025*22+0.025*2*(-1)2) molkg-1=0.75 molkg-1(3) I=12（0.025*22+0.025*（-2）2）molkg-1=0.10 molkg-1(4) I=12（0.025*32+0.025*3*(-1)2）molkg-1=0.15 molkg-1(5) I=12（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）molkg-1=0.175 molkg-125.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m±,离子平均活度a±以及电解质的活度aB，浓度均为0.01 molkg-1(1)NaCl(±

17、;=0.904) (2)K2SO4(±=0.715)(3)CuSO4(±=0.444) (4)K3Fe(CN)6(±=0.571)解：(1)m±=（m+ m-）1/=（0.011*0.011）1/2molkg-1=0.01 molkg-1 a±=±m±m =0.904*0.01=9.04*10-3 aB=(a±)=(9.04*10-3)2=8.17*10-5(2) m±=（m+ m-）1/=(0.022*0.011)1/3 molkg-1=0.01587 molkg-1 a±=±m&#

18、177;m =0.715*0.01587=1.135*10-2 aB=(a±)=(1.135*10-2)3=1.462*10-6(3) m±=（m+ m-）1/=(0.011*0.011）1/2molkg-1=0.01 molkg-1 a±=±m±m =0.01*0.444=4.44*10-3 aB=(a±)=(4.44*10-3)2=1.971*10-5(4) m±=（m+ m-）1/=(0.033*0.011)1/4 molkg-1=2.28*10-2 molkg-1 a±=±m±m =0.

19、571*2.28*10-2=1.302*10-2 aB=(a±)=(1.302*10-2)4=2.874*10-830.在298K时，醋酸HAc的解离平衡常数为K=1.8*10-5，试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为1.0 molkg-1时的解离度。（1）设溶液是理想的，活度因子均为1；（2）用Debye-HÜckel极限公式计算出±的值，然后再计算解离度。设未解离的醋酸的活度因子均为1.解：（1）由K=2m/m1- =1.8*10-5，因解离度很小故分母中的可忽略不计 得：=4.243*10-3 （2）lg±=-Az+z-I mB=am=4.243*1

20、0-3 molkg-1其中：I=12 mBzB=4.243*10-3 molkg-1故：lg±=-Az+z-I=-0.5091*（-1）4.243*10-3 =-0.03361 ±=0.926K=aH+a(Ac-)a(HAc) =±m±m1-m=±2m/m21-=0.9262121-=1.8*10-5=4.58*10-3第九章可逆电池的电动势及其应用1.写出下列电池中各电极的反应和电池反应（1）PtH2(pH2)HCl(a)Cl2(pCl2)Pt- : H2（pH2）= 2H+（a）+2e-+ : Cl2(pCl2)+ 2e- =2Cl-(a)

21、电池反应：H2（pH2）+ Cl2(pCl2) =2 HCl(a)（2）PtH2(pH2)H+（a H+）Ag+(a Ag+)Ag(s)- : H2（pH2）= 2H+（aH+）+2e-+ :2 Ag+(a Ag+)+ 2e- = 2 Ag(s)电池反应：H2（pH2）+2 Ag+(a Ag+)=2H+（aH+）+2 Ag(s)（3）Ag(s)AgI（s）I-(aI-)Cl-(aCl-)AgCl（s）Ag(s)- : Ag(s)+ I-(aI-)= AgI（s）+ e-+ : AgCl（s）+e- = Cl-(aCl-)+ Ag(s)电池反应：AgCl（s）+ I-(aI-)= AgI（s）+

22、 Cl-(aCl-)(4)Pb(s)PbSO4(s)SO4-(a SO4-)Cu2+(a Cu2+)Cu(s)- : Pb(s)+ SO4-(a SO4-)= PbSO4(s)+2e-+ : Cu2+(a Cu2+)+2e- = Cu(s)电池反应: Pb(s)+ SO4-(a SO4-)+ Cu2+(a Cu2+)= PbSO4(s)+ Cu(s)(5)PtH2(pH2)NaOH(a)HgO(s)Hg(l)- : H2(pH2)+ 2OH+(a)=2H2O(l)+2e-+ : HgO(s)+ H2O(l)+2e- = Hg(l)+2 OH+(a)电池反应: H2(pH2)+ HgO(s)=

23、Hg(l)+ H2O(l)(6)PtH2(pH2)H+(aq)Sb2O3(s)Sb(s)- : 3H2（pH2）= 6H+（aq）+6e-+ : Sb2O3(s)+ 6H+(aq)+6e- =2 Sb(s)+3 H2O(l)电池反应: 3H2（pH2）+ Sb2O3(s)= 2 Sb(s)+3 H2O(l)(7)PtFe3+（a1）, Fe2+（a2）Ag+(a Ag+)Ag(s)- : Fe2+（a2）= Fe3+（a1）+ e-+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)电池反应: Fe2+（a2）+ Ag+(a Ag+)= Fe3+（a1）+ Ag(s)(8)Na(Hg)(aam

24、)Na+(aNa+)OH-(aOH-)HgO(s)Hg(l)- :2 Na(Hg)(aam)= 2Na+(aNa+)+2Hg(l)+2e-+ : HgO(s)+ H2O(l)+2e- = Hg(l)+2OH+( aOH-)电池反应: 2 Na(Hg)(aam)+ HgO(s)+ H2O(l)= 2Na+(aNa+)+3Hg(l)+2OH+(aOH-)2.试将下述化学反应设计成电池(1）AgCl(s)= Ag+(a Ag+)+Cl-(aCl-)- :Ag(s)= Ag+(a Ag+)+e-+ : AgCl(s)+e- = Ag(s)+ Cl-(aCl-)电池: Ag(s)Ag+(a Ag+)Cl

25、-(aCl-)AgCl(s)Ag(s)(2) AgCl（s）+ I-(aI-)= AgI（s）+ Cl-(aCl-)- : Ag(s)+ I-(aI-)= AgI（s）+ e-+ : AgCl（s）+e- = Cl-(aCl-)+ Ag(s)电池：Ag(s)AgI（s）I-(aI-)Cl-(aCl-)AgCl（s）Ag(s)(3) H2(pH2)+ HgO(s)= Hg(l)+ H2O(l)- : H2（pH2）= 2H+（aH+）+2e-+ : HgO(s)+H+( aH+)=Hg(l)+H2O(l)电池：PtH2(pH2)H+(aH+)HgO(s)Hg(l)(4) Fe2+（a Fe2+）

26、+ Ag+(a Ag+)= Fe3+（a Fe3+）+ Ag(s)- : Fe2+（a Fe2+）= Fe3+（a Fe3+）+ e-+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)电池：PtFe3+（Fe3+）, Fe2+（aFe2+）Ag+(a Ag+)Ag(s)(5)2H2(pH2)+O2(pO2)=2H2O(l)- :2 H2（pH2）= 4H+（aH+）+4e-+ :4H+（aH+）+ O2(pO2)+4e- = 2H2O(l)电池：PtH2（pH2）H+（aH+）O2(pO2)Pt（6）Cl2(pCl2)+2I-(aI-)=I2（s）+2Cl-(aCl-)- : 2I-(aI-

27、)= I2（s）+2e-+ : Cl2(pCl2)+2e- =2Cl-(aCl-)电池：PtI2（s）2Cl-(aCl-)Cl2(pCl2)Pt(7)H2O(l) = H+(aH+) + OH-(a0H-)- :2H2（pH2）= 4H+（aH+）+4e-+ :2H2O(l)+4e- =2 OH-(aOH-)+H2（pH2）电池：PtH2（pH2）H+（aH+）OH+(pOH+)H2（pH2）Pt(8)Mg(s)+12O2(g)+ H2O(l)=Mg(OH)2(s)- : Mg(s)+ OH-(aOH-)= Mg(OH)2(s)+2e-+ :O2(pO2)+2 H2O(l)+4e- = 4OH

28、-(aOH-)电池：Mg(s)Mg(OH)2(s)OH-(aOH-)O2(p02)Pt(9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)- : Pb(s)+ H2O(l)= PbO(s)+2 H+（aH+）+2e-+ : HgO(s)+ 2 H+（aH+）+2e- = Hg(l)+ H2O(l)电池：Pb(s)PbO(s)H+（aH+）HgO(s)Hg(l)(10)Sn2+(a Sn2+)+TI3+(a TI3+)= Sn4+(aSn4+)+ TI+(aTI+)- : Sn2+(aSn2+)= Sn4+(aSn4+)+2e-+ : TI3+(aTI3+)+2e- = TI+(aTI+)电

29、池：PtSn2+(aSn2+), Sn4+(aSn4+)TI3+(aTI3+), TI+(aTI+)Pt8.分别写出下列电池的电极反应，电池反应，列出电动势E的计算公式，并计算电池的标准电动势E。设活度因子均为1，气体为理想气体，所需的标准电极电动势从电极电势表中查阅。（1）PtH2（p）KOH(0.1molkg-1)O2（p）Pt- :2H2（p）+4OH-(0.1molkg-1)=4H2O(l)+4e-+ : O2（p）+2H2O(l) +4e-=4OH-(0.1molkg-1)电池反应：2H2（p）+ O2（p）= 2H2O(l)E=E- RTZF ln1(pH2p)2p02 p = E

30、 RT4Fln111= EE=右-左=O2/ OH-H2O/ H2=0.40-（-0.83）=1.23v（2）PtH2（p）H2SO4(0.01molkg-1)O2（p）Pt- :2H2（p）= 4H+(0.01molkg-1)+4e-+ : O2（p）+4H+(0.01molkg-1)+4e- = 2H2O(l)电池反应：2H2（p）+ O2（p）= 2H2O(l)E=E-RTZFln1pH2p2p02 p= E-RT4Fln111= EE=右-左=O2/ OH-H+/ H2=0.4-0=0.4v(3) Ag(s)AgI（s）I-(aI-)Ag+(aAg+)Ag(s)- : Ag(s)+ I

31、-(aI-)= AgI（s）+ e-+ : Ag+(a Ag+)+ e- = Ag(s)电池反应：I-(aI-)+ Ag+(aAg+)= AgI（s）E=E- RTFln1aI-aAg+E=右-左=Ag+/ Ag -AgI / Ag=0.8-(-0.15)=0.95v(4) PtSn2+(aSn2+), Sn4+(aSn4+)TI3+(aTI3+), TI+(aTI+)Pt- : Sn2+(aSn2+)= Sn4+(aSn4+)+2e-+ : TI3+(aTI3+)+2e- = TI+(aTI+)电池反应：Sn2+(aSn2+)+TI3+(aTI3+)= Sn4+(aSn4+)+ TI+(aT

32、I+)E=E- RT2FlnaSn4+aTI+aSn2+aTI3+E=右-左=TI3+ / TI+-Sn4+/ Sn2+ (5)Hg(l)HgO(s)KOH(0.5molkg-1)K(Hg)(aam=1)- : Hg(l)+2OH-(0.5molkg-1)= HgO(s)+H2O(l)+2e-+ : 2K+(0.5molkg-1)+2Hg(l)+2e- =2 K(Hg)(aam=1)电池反应：Hg(l)+2KOH(0.5molkg-1)+2Hg(l)= HgO(s)+H2O(l)+2K(Hg)(aam=1)E=E- RT2Flnaam 2aKOH2 = E- RTFlnaamaKOHE=右-左

33、=K+ / K(Hg)-HgO / Hg/OH-10.298K时，已知如下三个电极的反应及标准还原电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），请写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。(1）Fe2+(aFe2+)+2e- =Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.440v(2) AgCl(s)+e- =Ag(s)+Cl-(aCl-) (Cl-/AgCl/Ag)= 0.2223v(3)Cl2(p)+2e- =2Cl-（aCl-） (Cl2/ Cl-)=1.3583v解：将（1）与（3）组成电池时：Fe(s)FeCl2（aFeCl2=1）

34、Cl2(p)Pt电池反应为：Fe(s)+ Cl2(p)= Fe2+（aFe2+）+ 2Cl-（aCl-）E=右-左=Cl2 / Cl-Fe2+/ Fe=1.3583v-（-0.440v）=1.7983v将（2）与（3）组成电池时：Ag(s)AgCl(s)Cl-(aCl-)Cl2(p)Pt电池反应为：2Ag(s)+ Cl2(p)= 2AgCl(s)E=右-左=Cl2 / Cl-Cl-/ AgCl/Ag=1.3583v-0.2223v=1.1360v12. 298K时，已知如下电池的标准电动势E=0.2680v： PtH2(p)HCl(0.08molkg-1,±=0.809)Hg2Cl2

35、(s)Hg(l)(1) 写出电极反应和电池反应(2) 计算该电池的电动势(3) 计算甘汞电极的标准电极电势解：（1）-: H2(p)=2 H+（a H+）+2e- +: Hg2Cl2(s)+2e- = 2Hg(l)+2 Cl-(aCl-) 电池反应： H2(p)+ Hg2Cl2(s)= 2 HCl（aHCl）+2 Hg(l) （2）E= E-RT2Fln(aHCl)21 = E- RTFlna±21 = E-RTF ln ±m±m21 =0.2680v-2*8.3145*29896500ln0.809*0.081 =0.4086v(3)E=右-左=Cl- / Hg

36、2Cl2/Hg-H+/ H2=Cl-/ Hg2Cl2/Hg-0=0.2680v 13.试设计一个电池，使其中进行下述反应 Fe2+（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)(1) 写出电池的表示式(2) 计算上述电池反应在298K，反映进度为1mol时的标准平衡常数Ka(3) 若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe（NO3）3溶液中，求当反应达平衡后，Ag+的浓度为多少？（设活度因子均等于1）解：（1）PtFe2+, Fe3+Ag+Ag(s) (2) E=RTFln Ka E=Ag+/ Ag-Fe3+/ Fe2+ =0.80v-0.77v=0.03

37、v RTFln Ka=8.314*29896500ln Ka=0.03v Ka=2.987(3)Fe2+（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+) a a 0.05-aKa=(0.05-a)a2=2.987 a=0.0442molkg-121.写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K时的电动势。（1）PtH2(g,200kPa)H+(aH+)H2(g,100kPa)Pt解：- ：H2(g,200kPa)= 2H+(aH+)+2e-+ ：2H+(aH+)+2e- = H2(g,100kPa)电池反应：H2(g,200kPa)= H2(g,100kPa)E= E-R

38、T2FlnpH2100kPappH2 200kPap =0-8.314*2982*96500 ln12 =0.00890v(2) PtH2(p)H+(aH+,1=0.01)H+(aH+,2=0.1)H2(p)Pt解：- ：H2(p)= 2H+( aH+,1=0.01)+2e-+ ：2H+( aH+,2=0.1)+2e- = H2(p)电池反应：2H+( aH+,2=0.1)= 2H+( aH+,1=0.01)E= E-RT2F ln（aH+,1=0.01）2（aH+,2=0.1）2 =0-8.314*29896500 ln110=0.0591v（3）PtCl2(g,100kPa)Cl-(aCl

39、-)Cl2(g,200kPa)Pt解：- ：2Cl-(aCl-)= Cl2(g,100kPa)+2e-+ : Cl2(g,200kPa)+2e- =2Cl-(aCl-)电池反应：Cl2(g,200kPa) = Cl2(g,100kPa)E= E- RT2FlnpCl2,100kPappCl2,200kPap =0-8.314*2982*96500ln12 =0.00890v(4) PtCl2 (p)Cl-(aCl-,1=0.1)Cl-(aCl-,2=0.01)Cl2(p)Pt解：- ：2Cl-(aCl-,1=0.1)= Cl2 (p)+2e-+ : Cl2(p)+2e- =2 Cl-(aCl-

40、,2=0.01)电池反应：2Cl-(aCl-,1=0.1) =2 Cl-(aCl-,2=0.01)E= E-RT2Fln(aCl-,2=0.01)2(aCl-,1=0.1)2 =0- 8.314*29896500ln110=0.0591v(5)Zn(s)Zn2+(aZn2+,1=0.004)Zn2+(aZn2+,2=0.002)Zn(s)解：- ：Zn(s)= Zn2+(aZn2+,1=0.004)+2e-+ : Zn2+(aZn2+,2=0.002)+2e- = Zn(s)电池反应：Zn2+(aZn2+,2=0.002)= Zn2+(aZn2+,1=0.004)E= E-RT2FlnaZn2

41、+,1=0.004aZn2+,2=0.002 =0-8.314*2982*96500ln21 =0.0207v(6)Pb(s)PbSO4SO42-(a1=0.01)SO42-(a2=0.001)PbSO4Pb(s)解：- ：Pb(s)+ SO42-(a1=0.01)= PbSO4+2e-+ : PbSO4+2e-= SO42-(a2=0.001)+ Pb(s)电池反应：SO42-(a1=0.01)= SO42-(a2=0.001)E= E-RT2F lna2=0.001a1=0.01 =0-8.314*2982*96500ln110= 0.0296v22.298K时，有下述电池：Ag(s)Ag

42、Cl(s)KCl(0.5molkg-1)KCl(0.05molkg-1)AgCl(s)Ag(s)已知该电池的实测电动势为0.0536v，在0.5molkg-1和0.05molkg-1的KCl溶液中，±值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移数。解：- ：Ag(s)+ Cl-（aCl-,1=o.5molkg-1）= AgCl(s)+e-+ : AgCl(s) +e- = Ag(s)+ Cl-（aCl-,2= o.05molkg-1）电池反应：Cl-（aCl-,1=o.5molkg-1）= Cl-（aCl-,2= o.05molkg-1）电动势为：E=- RTFlnaCl-,2=

43、 o.05molkg-1aCl-,1=o.5molkg-1 =-RTF ln±m2m±m1m =-8.3145*29896500ln0.812*0.050.649*0.5 =0.0534v液接电势：Ej=0.0536v-0.0534v=0.0002v由液接电势公式：Ej=(1-2t-)RTFlnm1m2 =(1-2t-)8.3145*29896500ln0.649*0.50.812*0.05 =0.0002v得到：t- = 0.498v32.在298K时，有电池Pt(s)H2(p)HI(m)AuI(s)Au（s）,已知当HI浓度m=1.0*10-4molkg-1时，E=0.

44、97v；当m=3.0molkg-1时，E=0.41v；电极Au+Au（s）的标准电极电势为（Au+Au）=1.68v。试求：（1）HI溶液浓度为3.0 molkg-1时的平均离子活度因子± (2）AuI(s)的活度积常数Ksp解：（1）- ：H2(p)=2H+(a)+2e- + : 2AuI(s)+2e- = 2Au（s）+ 2I-(a) 电池反应：H2(p)+2 AuI(s)= 2H+（a）+2I-(a)+ 2Au（s） E=E- RT2Fln(aH+aI-) 2pH2p =E - RTFln(±mm)21 当m=1.0*10-4molkg-1时，设±=1 则：

45、E=E-8.3145*29896500ln（1*1.0*10-4）21 =0.97 得到E=0.4970 当m=3.0molkg-1时， E=0.4970v- 2*8.3145*29896500ln±3.01 =0.41v 得到：±=1.818 （2）设计一个电池使得其电池反应为：AuI(s)+e- =Au+ +I-(aI-) 电池为：Au(s)Au+(aAu+)I-(aI-)AuI(s)Au（s） E=I-AuI(s)Au（s）-Au+Au=0.4970v-1.68v= RTFln Ksp =-1.1830v Ksp=9.82*10-2135.用电动势法测定丁酸的解离常数。在298K时安排