第五章 矿石分析

1、第五章 矿石分析 §5.1 铁矿石分析 §5.2 铜矿石分析§5.1 铁矿石分析一、铁在自然界的存在 1. 铁在地壳中分布· 地壳中丰度：约5%，位于Al、O、Si之后，居第四位，是重要的造矿和造岩元素。· 存在形式：氧化物、硫化物、碳酸盐、硅酸盐 · 铁既是亲氧元素又是亲硫元素 ，共生元素 ：过渡元素和铂族，还有Mg、Al、S、As、F、Cl、P和Na等。2. 铁矿物和铁矿石（1）工业矿物磁铁矿， Fe3O4或FeO.Fe2O3，含铁72%赤铁矿和镜铁矿 Fe2O3 ，含铁70%、氧30% 假象赤铁矿 Fe2O3 褐铁矿 Fe2O3

2、.2/3H2O，含铁66.2%、氧 28.5%、水5.3% 钛铁矿 FeTiO3 ，含FeO 47.34%，TiO2 52.66%。 菱铁矿 FeCO3，含FeO 62.1%。CO2 37.9% 钒钛磁铁矿 · 是一种富含多种有益伴生元素并可综合利用的重要铁矿石· 有用组分为：Fe、Ti、V、Co、Ni、Cu、Cr、Pt族、Se、Te、Nb、Ta、RE、Zr、U等 · TFe 1040%（43.18%）；TiO2 几%几十%（13.78%）；V 几%（V2O5 0.43%）；Cu、Ni 0.01%0.1%；Co 0.01% （2）铁矿石品位和有害组分富矿 ：含铁

3、3550%（炼钢、炼铁）；贫矿 ：含铁2535%钒钛磁铁矿： 高品位 TFe45%； 中品位 TFe=3044.99%；低品位 TFe=2020.99%； 最低品位 TFe 20%有害组分S、As、Pb、Zn等。 优质铁矿石 S0.25%， P0.10.2%。二、铁的分析化学性质1.氧化还原性质Fe3+比Fe2+稳定，在极强的氧化剂下，呈现不稳定的正六价FeO42-2. 酸碱性铁的氧化物皆可溶于酸，生成相应的盐 铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀 3. 络合性： 配体 CN-、F-、SCN-、Cl-、EDTA、钛铁试剂、铜铁试剂、邻菲啰啉等。 用于分离和掩蔽的：铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸

4、盐、酒石酸盐等三、铁矿石分析（一）一般铁矿石分析单项分析：TFe、SiO2、S、P等（其中SiO2、S、P等属于有害杂质），Fe2+及可溶铁-工业评价。组合分析项目还需：Al2O3、MgO、CaO、MnO及As、K2O、Na2O .全分析项目还需：TiO2、V2O5、Cr2O3、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Sn、Ge、Ga、Mn、U、Pt族元素、吸附水、化合水、灼烧减量及CO2等。1.试样的分解酸溶法: HCl , H3PO4 , S-P混酸（1：1或1：2） , H2SO4-HF 熔融法：Na2O2、NaOH，KOH 、Na2CO3酸溶碱处理：酸溶后过滤 ，将残渣洗涤并与滤纸一并灰化，然后

5、用碱熔融（常用NaOH或Na2O2） 半熔烧结：测定铁矿石中S 燃烧法：测定S 2. 常测项目及分析方法 一般分析项目同硅酸盐分析 S：BaSO4重量法或碘量法；As：砷钼篮光度法（二）钒钛磁铁矿石分析特点：V、Ti含量较高，相互干扰；Ti易水解，易形成磷酸盐沉淀，不利于测定。尤其注意V、Ti的问题。单项分析：TFe、TiO2、V2O5、S、P、As等元素。当Cu、Co、Ni等较高且有回收价值时，还应包括在内。组合分析除上之外，还有：SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Mn、Cr2O3、W、Mo、水分、灼烧减量等。全分析增加Nb、Ta、Zr及稀土等。1.分解 酸溶法：HF-H2SO4，HF-

6、HCl-HNO3，系统分析； HCl-NaF：测定Fe2+；H3PO4-H2SO4：TFe、Ti、V 。熔融法： N aOH-Na2O2 ，系统分析；Na2CO3单项分析 酸溶碱处理：H2SO4-Na2CO3 2.主要元素的测定方法Ti-Fe连测滴定法（氧化还原法和络合法）；V -氧化还原滴定法、光度法（钽试剂萃取光度法和磷钨钒酸光度法）§5.2 铜矿石分析一、铜在自然界的存在1. 铜在地壳中分布· 地壳中丰度0.01%，丰度表中居21位。· 造矿元素和亲硫元素 ，与Se、Te、Ge、Ga、Le、Au、Os等元素共生 · 存在形态：自然Cu，硫化物、氧化

7、物、碳酸盐等，硅酸盐很少。 富铜矿的工业品位为Cu1%。当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收时，其工业品位的要求有所降低。由于铜矿石中伴生元素较多，除上述共生元素外，还有Pb、Zn、Co、Ni、Sb等，其中大多数是有用元素，所以，应进行全面综合分析和综合评价，以便开采利用。 三、铜的分析化学性质1. 氧化还原性质（1）单质铜具有一定的还原性，放置在潮湿空气中，吸潮被氧化形成一层铜绿 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3 故配制标准溶液时需用HNO3(1+10)洗去，再用氧化性酸溶解。（2）二价铜具有氧化性，当有强还原剂存在，可将Cu2+还原成Cu

8、+和Cu。 碘量法测定铜： 4 I + 2 Cu2+ = 2CuI + 2I2 I2 + 2S2O32 2I S4O62- Cu2+又可被S2O32还原成Cu2S（深棕色），可用于Cu 的沉淀分离： 2Cu2+ + 2S2O32 + 2H2O = Cu2S+ S+ 4H+ + 2SO42-2. 络合性质（1）Cu+常形成配位数2、4的络合物 2Cu+ + 10CN = 2Cu(CN)43 2CN（2）Cu2+常形成配位数2、4、6的络合物 2Cu2+ + Fe(CN)64 Cu2Fe（CN）6 Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+四、铜矿石分析1.分析项目铜常和亲硫元素Pb、Zn

9、、Fe、Sn、Ni、Sb、Bi、As伴生，此外，还和稀有分散元素，尤其是Se、Te。 简项分析：Cu组合分析：Pb、Zn、Co、Sb 、Au、Ag、As、S、Mo、W、Ga、Bi、In、Cd、Se、Te、Le、Ge、Tl等。全分析：还有Si、Fe、Al、Ti、Mn、P、Ca、Mg、C、Ni等。单独称样测定：有色金属、稀散金属及S、C（Pb、Zn） 系统分析：Fe、Al、Ti、Mn、P、Ca、Mg、等。2. 试样的分解· 单取样测定时的分解方法：酸溶、熔融 酸溶分解法： HNO3，王水，主要用于硫化铜矿石，其次氧化铜矿石注意的问题：· 为避免大量单体硫析出包裹试样，阻止试样继

10、续溶解，可在500550灼烧后再分解。或先加入HCl分解数分钟除去H2S，再加HNO3 （经王水分解不完全，可加入HF）· 分解氧化矿，加入12g NH4F或KF，蒸至近干，加入H2SO4蒸至冒SO3白烟，使试样完全分解（全分析中将酸不溶残渣用HF处理或用Na2CO3熔融处理）。 · 系统分析中的分解方法：熔融分解法3. 常测项目及其测定方法铜的测定 -碘量法（1）基本原理 试样经酸分解，用NH3·H2O-NH4Cl分离Fe，As，Bi等干扰元素后，在pH= 3.54.0的微酸性溶液中，Cu2+与KI作用生成难溶于水的CuI沉淀，析出与铜等量的I2，用Na2S2O

11、3标准溶液滴定析出的I2，从而求得试样中Cu的含量。（2）测定条件 · 介质和酸度：在中性或微酸性溶液中进行（pH 3.55.0），滴定反应迅速 。介质HCl、H2SO4或HAc · 滴定体积：2530mL，体积过大，则Cu2+和I浓度降低，反应速度降低，终点不稳（回篮）。· 滴定速度和温度：在室温下进行（温度太高，I2挥发，降低指示剂灵敏度）；适当快些，不要剧烈摇动溶液（一经析出I2，立即滴定，勤滴慢摇，防止I2的挥发。最好用碘量瓶）。· KI的用量 ：0.10.5g试样需固体KI 2g左右，需50KI溶液3mL即可 · 硫氰酸盐（KSCN）

12、的作用及加入时间：为了减少CuI对I2的吸附，加入硫氰酸盐，可使CuICuSC指示剂· 常用淀粉做指示剂，淀粉+I2蓝色络合物，终点是蓝色消失。· 蓝色络合物灵敏度很高。即使在I2 = 105mol/L的溶液中亦能看出，而且淀粉遇I2变蓝必须有I存在，且I的浓度越高显色的灵敏度也越高。欲使I2在2.0×105mol/L时出现蓝色，I的浓度需大于4×105mol/L，所以应加入过量KI，保证溶液中有足够I离子存在，以保证显色反应的灵敏度 。（3）干扰及消除· 与I反应的物质: Fe3+ 、Bi3+、Ag+、Hg2+、Co2+、Ni2+I碘化物（有

13、色）或络离子，干扰终点，消耗KI ；· 与I2反应的物质： As()、Sb()(AsO33、SbO33) I2I，使结果偏低。Fe3+的影响下述反应的进行，使分析结果偏高： Fe3+的消除： 氨分离法-小体积沉淀法 注 意 的 问 题· 此分离法（用NH4Cl）分离Fe、Cu时，由于铵盐的存在减轻了胶状Fe(OH) 3沉淀对Cu2+的吸附，采用小体积沉淀分离法也能减轻吸附,分离效果较好。但铁量高时应二次分离。· 过剩的NH3需加热煮沸除去，否则，与HAc生成的NH4Ac（NH3 + HAc = NH4Ac）阻止Cu2+与I的作用，使结果偏低。且大量的铵盐存在导致

14、Cu2+的活性降低，使反应变慢，引起终点返回。· 此法亦可用于Cu-Zn连测：Zn2+与Cu2+均形成Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+进入溶液，在测定Cu2+后的溶液稀释后，加入K3Fe(CN)6（铁氰化钾）有下述反应：上述反应只有当Zn2+参与时才能进行，当Zn2+被完全沉淀后，反应即停止。用Na2S2O3滴定析出的与锌量相当的I2量，可求得Zn的含量。 氟化物络合掩蔽法在酸性（pH 24）溶液中加入NH4HF2，用F掩蔽Fe3+（生成稳定的FeF63络离子），然后在溶液中用碘量法测定Cu2+。· 严格控制滴定酸度；· Ca2+、Mg2+亦形成CaF2

15、、MgF2，此沉淀吸附Cu2+而使结果偏低（尤以MgF2严重吸附）。在热溶液中加入NaF以增加沉淀溶解度，并加入SCN使成Cu(SCN)，减少吸附。· 当Mg量高时，缩短放置时间（加入NaF后立即加入KI，一分钟后滴定），减小MgF2沉淀的吸附，可允许60mgCa和100mgMg。· pH23时，1g NH4HF2 可掩蔽200mgFe（）；当pH3.54，则可掩蔽300mgFe（）。Mo（）> 40mg时，产生钼蓝，影响终点观察：V（）氧化I，严重干扰测定。 六偏磷酸钠络合掩蔽法pH=4 的HAc-NaAc缓冲溶液中，与Fe3+生成稳定络合物，借而掩蔽Fe3+。且还

16、与Ca、Mg生成稳定络合物，可掩蔽30mgFe、60mgCa和30mgMg，用于Ca、Mg较高Fe低，含Cu0.5%以上的试样中Cu的测定。 As和Sb的影响及消除在测定酸度下，有如下反应：使分析结果下降 。而AsO43、SbO43在测定酸度下不与KI作用。 消除 使AsO33、SbO33AsO43、SbO43，饱和溴水处理硝酸试液，煮沸驱除过量溴，试液再用氨水碱化，加热煮沸驱除过量氨，最后用HAc酸化溶液。注 意：· 上述反应可知，只有在较低的酸度下，才以AsO43、SbO43，故常采用HAc介质（pH3.55.0）。· 溶解时加入尿素，目的是除去氮氧化物。因分解试样时残

17、余的NO2+I I2 ，使结果增大，加入尿素： NO2 + CO(NH)2 + 2H+ = CO2+2N2+ 3H2O故分解样品时，加入溴水和尿素，可排除AsO33、SbO33、NO2干扰。· 当试样As高Fe低，可在试液中加入10% MgCl2 12mL ，使之生成Mg(NH4) AsO3或Mg(NH4) SbO3分离除去。Pb2+、Bi()、Ag+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的影响和消除Pb2+、Bi()的碘络合物是黄色；Co2+、Ni2+的碘络合物是玫瑰红、绿色。它们均干扰终点。而无色络合物会消耗KI，所以，可提前加入淀粉指示剂。注意的问题· 正确掌握滴定酸度

18、（pH3.54），故浓缩滤液过程中必须蒸至析出盐类，否则结果不稳。· 溶样时加入饱和溴水和氨水：NH4Cl是为了消除Sb、As的干扰并分离大量Fe3+，而硫氰酸盐则在接近终点时加入，以避免硫氰酸盐被I2氧化。· 除Fe3+外，其他氧化剂（Mo()、Se()等）均干扰铜的碘量法测定。大量的Ni2+、Co2+本身有色影响终点观察，大量的Pb2+、Bi（）生成黄色碘化物沉淀第六章 金属材料分析§6.1 概述（钢铁基础知识 ) §6.2 钢铁分析 §6.3 有色金属分析§6.1 概述钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅

19、、锰、磷、硫等元素。 一、钢的生产过程焦炭还原铁矿石，铁矿石被焦炭还原生成粗制铁成生铁 。石灰石CaCO3除SiO2铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：· 铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。· 如果将生铁的其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅猛等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢二、钢铁材料的

20、分类p1931.钢的分类（按化学成分分类 ）： 特种钢：含碳量一般不超过1.4%（0.2%1.7%） 若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。 · 加Ni、Cr、W、Ti等又分别称为Ni钢、Cr钢、W钢、Ti钢。· 加Ni增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制件，含Ni 36%铸钢受热时几乎不膨胀可制精密仪器· 加Cr耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含Cr 12.5 18%的铬钢或含铬 0.61.75%、Ni 1.25%的镍铬钢，又称不锈钢，可制高压锅。 · 加

21、W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢：含W 1518% 、 V 13% 、 Cr 25%合金钢 含Mo、V、Ti等合金钢和钨钢性能相似。 各种合金钢具有独特的性能而用于特殊用途。· 含有一定量V、Ti，而C又是以球状存在的，称“球墨铸铁”。具有和某些合金钢类似的特殊性能，可代替合金钢使用。 2. 生铁的分类 含碳量>2% （>1.7%）的铁碳合金 炼钢生铁：含硅低而含硫高 铸造生铁：含硅高而含硫低3. 铁合金的分类 指含有炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁。按所含元素分为：硅铁、锰铁、铬铁、钼铁。4. 铸铁的分类 铸铁也是含碳量>2

22、%的铁碳合金分为普通铸铁和合金铸铁。按品质分类：普通钢（甲、乙、特类）：含S0.055%，P0.045%（特殊0.050%） 优质钢：结构钢中S0.040% 高级优质钢：合金结构钢中 P0.035% S0.030% 碳素工具钢 P0.030% S0.020% 按冶炼方法分类：平炉钢、转炉钢、电炉钢三、钢铁产品牌号表示方法· 有了钢号，人们对所确定的某一种钢就有了共同的概念，对生产、使用、设计、供销工作以及科学技术的交流等方面都带来了极大的便利。· 通常钢号的表示方法是在钢分类的基础上制作而出来的· 我国标准“钢铁产品品牌表示方法”（GB22179）中的总则有如下两

23、条规定：GB22179总则：（1）产品牌号的命名，采用汉语拼音字母，化学元素符号及阿拉伯数字（与平均含碳量有关）相结合的方法表示。常用化学元素符号，见周期表；仅混和稀土元素用“Xt”表示。（2）采用汉语拼音表示产品名称，用途，特性和工艺方法时，一般以代表产品名称的汉字拼音的第一个字母表示，当和另一产品所取字母重复时，改取第二个或第三个字母，或同时选取两个汉字的汉语拼音的第一个字母。普通钢表示方法举例说明甲类钢、乙类钢、特类钢、沸腾钢 A3、AY4F、AJ5、B2F、BY3、BJ4F； A3：3号甲类钢； AY4F：甲类4号氧气转炉沸腾钢 B2F：乙类2号沸腾钢； BJ4F：乙类4号碱性空气转炉

24、沸腾钢合金钢表示方法1. 含碳量的表示方法· 低合金钢、合金结构钢、合金弹簧钢去牌头用两位数字表示含碳量的万分之几。 30CrMnSi、38CrMnAlA、16MnV、16Mn· 不锈钢、耐酸钢、耐热钢等.一般用一位数表示平均含碳量的千分之几，若平均含碳量<0.1%时，用“0”表示；若<0.03%时，用 “00”表示，· 2Cr13，1Cr23 Ni18，00Cr18 Ni10· 合金工具钢，高速工具钢，高C轴承钢等，一般不标出含碳量数字；若平均含碳量<1%可用一位数字表示含碳量的千分之几2. 合金元素含量表示方法· 若含量&

25、lt;1.50%，仅标明元素不标明含量· 含量1.50%2.49%，2.50%3.49%17.518.49%22.50%23.49%，在元素符号后相应的写成2、323· 合金钢中的Mo、V、Ti、B等元素，如系有意加入的，虽含量低但仍应标出，如：20MnVB,平均含C量0.2%，Mn1.20%1.60%,V0.070.12%, B 0.001%0.004%· 高C Cr轴承钢，其Cr含量用千分之几计，并在牌号头部加“G”，如平均含量为0.9%的轴承钢，牌号为“GCr9”· 低Cr（<1%）合金工具钢，Cr含量也用千分之几计，但在含量数据前加“0”，

26、如平均含Cr量为0.6%合金工具钢表示为“Cr06”3.高级优秀合金结构钢 ，弹簧钢等，在牌号尾部加“A”4. 专门用途的低合金钢，合金结构钢在牌号头（或尾）加代表钢用途的符号，如：铆螺用30CrMnSi钢，其牌号表示为 ML30CrMnSi 钢号表示方法练习题普通碳素钢：A3，AY4F，AJ5、BY3，BJ4F，CY4F,CJ5合金钢： 15MnV，30CrMnSi，38CrMoAlA，00Cr18Ni10， 4CrW2Si, 4Cr10Si2Mo，1Cr23Ni18四、各元素在钢中的形态和作用（一）碳 碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。当C含量在一定范围，C，硬度强度，塑性韧

27、性，C，硬度强度，塑性韧性碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。 存在形式：对存在状态的影响：灰口生铁，石墨C多，软而韧； 白口生铁，化合物C多，硬而脆 碳素钢据C 含量分三类，低、中、高碳素钢为使其完全分解，须采取适当措施：· 在加热情况下，试样+HCl（或H2SO4）部分完全溶解，然后小心加入HNO3破坏碳化物。· 含有稳定碳化物，先用H2SO4蒸发至开始冒硫酸烟（或蒸发硫磷酸至有硫酸烟），然后再滴加浓HNO3· 如含有极稳定碳化物，上述方法不能溶解时，可将钢样用热HCl、HNO 3硝酸处理后，再用高HClO4处理，在高HClO4蒸发的温度（约200）下加

28、热，这时全部碳化物即溶解。 （二）硅 1.来源 由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入 2.形态 主要以硅化物：FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在。在高C钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。3.性能 · 增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性· 促使C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造 · 炼钢过程作为还原剂和脱氧剂· 大多数硅化物溶于酸，单质Si能溶于强碱溶液中，溶于氢氟酸 · 类型 · 一般生铁或碳素钢Si含量<1%· 电器用硅钢Si含量可达4%· 特殊用途的硅

29、铁、硅钢等合金，Si含量 高达12 95% 如： 含Si 12 14%的铁合金称硅铁含Si 12%，Mn 20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢脱氧剂 (三)锰 1.来源：少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。2.形态：钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在3.性能 ：增强钢的硬度，减弱延展性。 4.类型 · 生铁Mn 0.5%6%；锰钢中Mn>0.8%；碳素钢 Mn 0.30.8% ；高锰钢高达13% - 14% 。· 含锰0.8%14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹

30、性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含Mn 12% - 20%的铁合金为镜铁；含Mn 60% - 80%的铁合金为锰铁 上两种主要用于炼钢做脱硫剂（四）硫 p1941.来源 主要由焦炭或原料矿石引入钢铁 2.形态 主要以MnS或FeS状态存在 若：3 .性能 使钢产生“热脆性”有害成分 原因：为什么产生热脆性？ FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂 ，使钢的机械性能降低，同时对钢的耐腐蚀性可焊性也不利，规定S0.05%（五）磷p194 1. 来源 由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入 2. 形态 以F

31、e2P或Fe3P状态存在 3. 性能 Fe3P是一种很硬而脆性大的物质，当磷含量高时易形成Fe3P，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”当P>0.1%便会发生上述危害性，是一种有害元素有利：· P 流动性易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合 ，在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。· P和Cu联合作用提高钢的抗腐蚀性 · P和Mn、S联合作用改善钢的切削加工性 4. 类型 : 生铁 P<0.3% ，一般碳素钢<0.06%，优质钢<0.03% 特殊用途：轧辊钢高达 0.4 0.5%炼钢或铸钢用的磷铁 15 20%之间绝大部分能溶于酸：

32、各元素在钢中的形态和作用表 （六）铬1. 来源 矿石、为了特殊需要而有意加入 2. 形态 碳化物（Fe，Cr）3C，Cr3C2，Cr7C3，Cr23C8等,氮化物 CrN，Cr2N ，硫化物 CrS、FeS·Cr2S3 ，氧化物CrxOy（Fe，Mn）O、Cr2O3 3. 性能 增强其机械性能和耐磨性 , 增强钢的弹性，抗磁性、耐蚀性和耐热性。 普通钢Cr<0.3%，铬钢Cr 0.52%4.溶样特性 在热的HCl和热的浓H2SO4中迅速溶样 Cr +2HCl = CrCl2 + H22Cr + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O· 与浓H

33、NO3作用被钝化，不能溶解。· Cr的碳化物和氮化物，加浓HNO3或加热冒H2SO4烟或冒HClO4烟才能被破坏。· 高碳高Cr试样中Cr的测定，须在王水或HClHNO3混合酸中溶解后，加硫磷混酸蒸至白烟，再滴加浓HNO3，方能使试样分解完全。（七）镍普通钢中 Ni<0.3%，不起合金元素作用；镍钢：平均含Ni>0.5%的钢1.形态：固溶体 2. 性能：使钢具有高级的机械性能（即可使钢具有韧性、防腐抗酸性、高导磁性），并使晶粒细化提高淬透性，增加硬度等。耐热钢： Ni>20% ， 耐热性 Ni>25% 抗熔融碱的特殊性能高镍钢： Ni>36%

34、对热膨胀以及电磁的 敏感性很强3. 溶样特性含Ni低：HNO3（1+3）或HCl（1 ：1）；含Ni高：HNO3（1+3）；高Ni Cr钢：王水或HClHNO3混酸（1+1）或HClO4四、钢铁分析的意义 综上所述，C是确定钢铁型号及用途的主要指标，而Si,Mn直接影响钢铁性能(有益的)，也应控制一定含量，S，P有害成分，必须严格降至一定量。 因此，对于生铁和碳素钢:C，Si，Mn，S，P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标。§6.2 钢铁分析p196主要是钢铁中五元素C、Si、Mn、S、P的分析一、钢铁中五元素分析（一）碳的测定 测定各种形态的碳属于相分析；

35、在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。游离C：不与稀酸反应。用稀HNO3溶样，将不溶物(包括游离C)与化合C分开，再用测定总C方法测定不溶解物中C即为游离C。 化合C = 总C量 游离C总碳量的测定方法通常都是将试样置于高温氧气中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类： 物理法、化学法、物理化学法如电导法、电量法、滴定法、燃烧-气体容量法等。燃烧-气体体积法(气体容量法)优点：用途广泛（标准方法），本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。缺点：要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大

36、。 1. 方法原理 试样在12001300的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C + O2 = CO2 4Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3 Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O 2Cr3C2+17O2=8CO2+6Cr2O33FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO2 3MnS + 5O2 = Mn3O4 + 3SO2 生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定体积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2 CO2+ 2KOH = K2CO3 + H2O 剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后体积之差，得到CO2的体积，据此计算出试样中

37、碳的质量分数。 高温燃烧时，其中S也被氧化，生成的SO2也被KOH吸收，必须用特制的组织疏松的MnO2将SO2吸收除去. SO2 + MnO2 =MnSO4 SO2 +KOH =KHSO32. 测定条件 · 试样的燃烧程度 燃烧温度；助熔剂降低燃烧温度；通O2速度 · 硫的干扰及消除 在高温O2气流中燃烧时，试样中硫也转化为SO2：如果生成的SO2，在吸收前未能除去，同样被KOH溶液吸收，干扰碳的测定。常用MnO2、AgVO3除去混合气体中的SO2。注 意· 适用于含C量>0.05%试样。若C<0.05%，称2g；0.051%1.00% ，1g； 1.

38、01%2.00% ， 0.1g0.5g生铁试样称0.25g，高CCr铁，高CMnFe试样称0.1g 。· 助熔剂中含碳量一般不超过0.005% · 样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中;· 定C仪装置应距高温炉约300500mm.，并避免阳光直射。· 若量气管中酸性溶液的红色消失，则表示KOH已倒入量气管，必须更换酸性溶液。吸收器中KOH溶液使用久后应该进行更换，一般在分析2000次后更换，否则会使测定结果偏低。· 对测定含硫量较高的试样(大于0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。· 更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后

39、，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试样测定。· 如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。· 当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。· 分析前，应先检查仪器各部分是否漏气。工作开始前及工作中，均应燃烧标准样品，判定工作过程中仪器的准确性。 （二） 硫的测定 硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。 介绍燃烧滴定法中的燃烧碘酸钾滴定法 1.方法原理p198将钢铁试

40、样于12501350的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为SO2，将生成的SO2用淀粉溶液吸收，用碘酸钾（KIO3-KI）标准溶液滴定至浅蓝色为终点: 燃烧： 4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 3MnS + 5O2 = Mn3O4 + 3SO2吸收： SO2 + H2O = H2SO3滴定： KIO3 + 5KI +6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI 2.仪器装置定硫仪的滴定部分装置 1.球形管 2.滴定管 3.吸收杯3. 测定步骤称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.51.5

41、min，通氧，控制氧速为15002000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点计算v T 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；v V 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；v V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；v m 试料的质量，g。4.测定条件 ：助熔剂用量；SO2的转化率；SO2的回收率连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物 注意的问题· 燃烧条件应严格控制(（温度,气流速度

42、），保持前后一致，否则测定误差较大· 滴定速度应与反应速度相应，否则会导致结果偏低。· 生铁、碳钢及低合金钢预热30 S左右，中高合金钢预热12min。· 燃烧管内不能粘附过多的Fe2O3，否则易使SO2SO3，使结果偏低。一般连续测定10以上试样后就应清除瓷管内的氧化物，并用钢样校正.燃烧酸碱滴定法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收SO2，生成的H2SO3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的质量分数。 吸收： SO2 + H2O = H2SO3 H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O 滴定： 2NaOH + H

43、2SO4 = Na2SO4 + 2H2O本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。（四） 磷的测定 p198钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。 磷钼蓝光度法 1. HNO3分解生成正磷酸和亚磷酸，KMnO4处理正磷酸.3Fe3P+41HNO3=9Fe(NO3)3+3H3PO4+14NO+16H2O Fe3P+13HNO3=3Fe(NO3)3+H3PO4+4NO+5

44、H2O5H3PO3+2KMnO4+6HNO3=5H3PO4+2KNO3+ 2Mn(NO3)2 +3H2O2.杂多酸的生成和还原: H3PO4+12H2MoO4=H7P(Mo2O7)6+10H2O生成的杂多酸用还原剂还原成“磷钼篮”在波长650nm处测定其吸光度。蓝色杂多酸max=905nm（测=650nm）， 905=5.3×104注意的问题· 酸度严格控制，保正磷钼黄的生成，而不能生成硅钼黄；且还原剂只还原磷钼杂多酸中的部分Mo原子，而不能还原未反应的钼酸铵。· 溶解样品时不可单独用HCl或H2SO4，否则PH3P，而且加热温度不宜过高，时间不宜过长，以免溶液蒸

45、发过多而影响酸度。· 加入KMnO4后，试样煮沸时间和其他溶剂应与标样测定一致。· 当硅含量高时还应加入酒石酸钾钠(与钼酸铵同时)，使其生成稳定络合物不致形成硅钼杂多酸，从而消除干扰。· 基体Fe对测定有影响：NaF可使生成FeF63-。抑制其与SnCl2的反应，且F-又与反应生成的Sn()络合，增加SnCl2的还原能力。· 试样中的磷是以Fe3P、Fe2P存在，为防止磷呈PH3状态挥发损失，必须使用氧化性酸分解试样，并加KMnO4或（NH4）2S2O8，氧化可能生成的亚磷酸（四） 锰的测定钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者可用硝酸银(酸性条

46、件)定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。过硫酸铵-AgNO3 氧化滴定法1.方法原理 S-P混酸或S-P-硝硫酸溶解： MnS + H2SO4 = MnSO4+ H2S3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO+ 4H2O 3Mn3C + 28HNO3 = 9Mn(NO3)2 + 10NO+ 3CO2 + 14H2O Mn的氧化及AgNO3的接触作用: 2AgNO3 + (NH4)2S2O8 = Ag2S2O8 + 2NH4NO3 Ag2S2O8 +

47、2H2O = Ag2O2+2H2SO4 5Ag2O2+2Mn(NO3)2+6HNO3=2HMnO4+10AgNO3+2H2O 用Na3AsO3-NaNO2滴定法:5Na3AsO3+2HMnO4+4HNO3=5Na3AsO4+2Mn(NO3)2+2H2O5NaNO2 + 2HMnO4 + 4HNO3 = 5NaNO3 + 2Mn(NO3)2 + 3H2O· 单独用Na3AsO3滴定： MnO4-只被还原成Mn3.3+(平均化合价)，溶液是黄绿色或棕色，终点难以判断。· 单独用NaNO2滴定：能定量还原MnO4- Mn2+ ，但反应速度慢，且NO2-不稳定，部分挥发或分解。&#

48、183; Na3AsO3-NaNO2滴定：NO2-能定量还原MnO4- Mn2+，AsO32- 能够加速其反应，使MnO4- 几乎全部还原成Mn2+，溶液由紫红色变为无色 (含Cr试样终点是淡黄色)指示终点.注意的问题· 本法关键:使Mn2+MnO4-，HMnO4切勿分解，酸度合适。· S-P混酸中H3PO4增加HMnO4的稳定性，防止MnO2生成，且与Fe3+生成无色Fe(PO4)223-，消除其黄色影响。 · 反应完毕，加入NaCl除去AgNO3时，NaCl稍过量即可 · 使用Na3AsO3-NaNO3滴定，还必须用相适的标样在同样条件滴定，求得标准

49、溶液的滴定度，计算结果（五） 硅的测定 目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点 。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。硅钼篮光度法原理：硅钼蓝光度法1.方法原理稀HNO3溶解，Si可溶性H4SiO4: 3FeSi+16HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+2H2O+7NO FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2­加KMnO4氧化碳化物和Fe2+: MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2ONaNO2还原过

50、量的KMnO4.在一定酸度下加（NH4)2MoO4，便生成黄色硅钼杂多酸:H4SiO4+12H2MoO4=H8Si(Mo2O7)6+10H2O 用Fe2+或SnCl2还原成硅钼蓝(在草酸存在下)H8Si(Mo2O7)6+4FeSO4+2H2SO4= H8Si(Mo2O7)5/Mo2O5+2Fe2(SO4)3+2H2O max = 815nm 测=650700nm 810=2.1×104于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量的测定。 2.测定条件(1)创造条件生成型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态 ： a 硅钼杂多酸（ a

51、硅钼黄）：在较低酸度即较多pH3.84.8 的室温中生成很稳定,还原为蓝绿色；b 硅钼杂多酸：在较高酸度即较低pH l.01.8 （水泥化学分析pH 1.51.7）中生成，还原为蓝色（ b硅钼黄）(2)温度影响硅钼黄的反应速度 20 10min 30 2min 100 30s水浴加热30s， 但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处理，否则在高温下，时间过长，甚至硅钼黄也可能分解，可能有硅钼黄形成 冷却办法-流水冷却(3)测硅消除P, As的干扰酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P, As杂质干扰的重要条件。 硅钼黄的在低酸度生成， 然后提高酸度至3.04.0mol/L 消除P, As

52、干扰二、钢铁中合金元素分析p200（一） 铬的测定-二苯羰酰二肼光度法溶解反应： Cr + 4HNO3 = Cr(NO3)3 + 2NO + H2O 3CrC + 16HNO3 =3 Cr(NO3)3 + 3CO2 + 7NO + 8H2O2Cr3C2 + 9H2SO4 = 3Cr2(SO4)3 + 4C +9 H2氧化反应：Cr（）与二苯碳酰二肼反应Cr（）与二苯基偶氮碳酰肼的反应· 显色反应在酸度为0.120.35 mol/L为宜，测定波长530 nm，测定范围：0.01%Cr0.5%Cr，Cr量200 g/50mL符合比尔定律。· 加入EDTA掩蔽Fe，可用亚硝酸钠还

53、原Mn（）为Mn（）。· （NH4）2S2O8的存在将导致色泽不稳定，所以必须将（NH4）2S2O8煮沸分解完全。（二）Ni的测定丁二酮肟光度法p2021. 原理： 当在碱性介质中有氧化剂存在时，Ni（）与丁二酮肟生成酒红色络合物（ 以NiD32表示，D2表示丁二酮肟的阴离子）。此络合物的色强与镍的含量在一定范围内 （05 g/mL）符合比尔定律，可进行镍的吸光光度法测定，其主要反应为： HNO3溶解试样： 3 Ni + 8 HNO3 = 3 Ni(NO3)2 + 2 NO+ 4 H2O氧化：Ni(NO3)2 +（NH4)2S2O8 = Ni(SO4)2+ 2 NH4NO3 显色：

54、Ni4+ + 3 D2 = NiD32 测=530nm max1=560nm max2=530nm2. 分析条件（1）氧化条件 加入氧化剂其生成的NiD32-比不加氧化剂灵敏度高4倍（无：330=4000， 有： 450=1.5×104）。其反应机理可认为: Ni被氧化成Ni()再与丁二酮肟生成红色鳌合物，其鳌合物一端有磁性。而且Ni()与丁二酮肟生成的鳌合物是抗磁性的，并证实在NaOH介质中。Ni()：丁二酮肟=1：3 （2）氧化剂· （NH4）2S2O8或I2、Br2、H2O2等。前两种应用多，常在NaOH介质中用（NH4）2S2O8；在氨性溶液中用I2· 氧

55、化剂氧化丁二酮肟的生成物和Ni生成深红色络合物，其反应很不稳定且反应是瞬间反应，为此必须在溶液中加入碱后再加入氧化剂，显色后很稳定，在30至少保持数小时不变。（3）酸度：强碱性，NaOH 用量宽（4）共存离子影响· Fe3+Fe（OH）3（Al、Cr亦是），加酒石酸络合掩蔽；Fe2+与丁二酮肟生成红色干扰，溶解试样用HNO3全部成Fe3+ ，用量宽。· Co2+、Cu2+生成红色（较Ni弱），如量与Ni相当或较小则不考虑。Cr显色慢（不锈钢中），一般在加入显色剂后，放置20min才能显色完全。· 其它元素不影响测定，Mn允许量0.5mg/100mL注意的问题（1）（NH4