抗氧剂实用教案

1、概述聚合物的氧化降解(jin ji)和抗氧化作用抗氧剂的分类抗氧剂的选择原则抗氧剂在塑料中的应用第1页/共78页第一页，共79页。第一节第一节 概概 述述 高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的老化是一个不可逆的过程。老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料老化的原因很多。引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、热、应力、电场、射线等；物理因素有：光、热、应力、电场、射线

2、等； 化学因素有：氧、臭氧、重金属离子化学因素有：氧、臭氧、重金属离子(lz)、化学介质、化学介质等；等； 生物因素有：微生物、昆虫等。生物因素有：微生物、昆虫等。第2页/共78页第二页，共79页。 高分子材料老化过程高分子材料老化过程(guchng)(guchng)的变化的变化（1 1）外观：如表面的变色、出现斑点、发粘、）外观：如表面的变色、出现斑点、发粘、 变形、裂纹、脆化、变形、裂纹、脆化、发霉等。发霉等。（2 2）物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐）物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐 热性、流变性、耐寒性、相热性、流变性、耐寒性、相对密度等。对密度等。（3 3）机械性能变化，如抗

3、张强度、伸长率、抗）机械性能变化，如抗张强度、伸长率、抗 冲击强度、疲劳强度、冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。硬度变化等。（4 4）电性能变化，如介电常数，击穿电压等。）电性能变化，如介电常数，击穿电压等。a高分子材料的老化是一个不可逆的过程，常见的现象如农膜经过(jnggu)日晒雨淋最后变脆，室外的电线用久后龟裂等等。第3页/共78页第三页，共79页。 为了延长高分子材料(cilio)的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是： 设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。 添加抗氧剂，这是最常

4、用的方法。第4页/共78页第四页，共79页。 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。 按功能(gngnng)分：链终止型抗氧剂（或自由基抑制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助抗氧剂。 按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。第5页/共78页第五页，共79页。 对抗氧剂的要求(yoqi)：有优越的抗氧化性能；与聚合物相容性好；不影响聚合物的其他性能，不与其他化 学助剂发生反应；不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。第6页/共78页第六页，共79页。 胺类抗氧剂主要用于橡胶工业，其中以对苯二胺类和酮胺类产量最

5、大。 酚类抗氧剂主要是受阻酚类，发展最景气，其增长速度超过胺类，主要用于塑料和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂。 硫 代 酯 类 和 亚 磷 酸 酯 类 抗 氧 剂 属 于 辅 助 抗 氧 剂 ， 如 与 酚 类 并 用 ， 能 产 生(chnshng)协同作用，主要用于聚烯烃。第7页/共78页第七页，共79页。第二节第二节 高分子材料的氧化降解高分子材料的氧化降解和抗氧剂的作用和抗氧剂的作用(zuyng)(zuyng)机理机理 一、聚合物的氧化降解 聚合物的氧化是随着时间的增加而性能(xngnng)降低，又称为自动氧化。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着时间推移，首先局部产生自动

6、氧化反应，并产生新的自由基，对自动氧化起到催化作用。第8页/共78页第八页，共79页。 自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。 在诱导期，高分子在空气中与氧接触，并开始吸氧，这段时间材料性能变化(binhu)不明显，诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下，使氧化反应越来越快，最后使高分子材料完全丧失使用价值。第9页/共78页第九页，共79页。 二、自动(zdng)氧化机理 高分子材料的自动(zdng)氧化反应是按自由基的机理进行的，它和自由基反应一样，存在链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。 在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断

7、裂，并产生自由基。第10页/共78页第十页，共79页。自动氧化(ynghu)反应的典型链反应1、链引发： RH R + Hhvhv或或第11页/共78页第十一页，共79页。2、链的增长、链的增长(zngzhng)： R +O2R-O-OR-O-O +RHR +ROOHR-O-OHRO + OHR-OOH + RHRO + R + H2ORO + RHROH + RHO + RHR + H2O第12页/共78页第十二页，共79页。3、链的终止(zhngzh)：R + R R-RR + RO R-O-R 2RO R-O-O-R 2RO2 ROOR + O2RO2 + ROROR + O2R + H

8、OROH第13页/共78页第十三页，共79页。 聚合物经过链的引发(yn f)，产生自由基（R或ROO），或烷基自由基或过氧化自由基。 链的引发(yn f)是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生过氧化自由基，这个反应过程极快，并不需要什么活化能，因为自由基R的活性比ROO自由基的活性大得多。第14页/共78页第十四页，共79页。 氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。 氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个(y )过氧化物和另一个(y )新的烷基自由基。烷

9、基自由基还可与氧结合成更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为链的增长。第15页/共78页第十五页，共79页。 链的终止：当自由基与自由基相结合，形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的浓度ROO大大超过其他自由基浓度时，那么ROO自身结合的终止反应便成为(chngwi)主要反应。 聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。（P51） 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基，聚合物链断裂，分子量下降。第16页/共78页第十六页，共79页。 高分子材料耐氧化能力与结构密切相关。 不同聚合物其键

10、的离解(l ji)能不同，如在聚四氟乙烯中，C-F键的离解(l ji)能为119kcal/mol，而PE结构中，C-H键离解(l ji)能为106kcal/mol，比PTFE低许多。 甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性顺序如下： CCCCCCCC 也就是说链中靠近叔碳原子的键相对易断。(P52) C第17页/共78页第十七页，共79页。二、抗氧剂的作用二、抗氧剂的作用(zuyng)机理机理按反应机理来分，可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧 剂。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。 按用途分，有主抗氧剂和辅助抗氧剂两种。 （一）、主抗氧剂 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂，它通过偶合反应（即终止反

11、应）或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次(qc)是胺类。 酚类抗氧剂的优点是：对塑料颜色影响最小，可用于接触食品。第18页/共78页第十八页，共79页。 1、酚类抗氧剂的类型、酚类抗氧剂的类型 酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化单酚，其结构上只含有烷基化单酚，其结构上只含有(hn yu)一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污染性

12、。由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。抗氧剂染性。由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。抗氧剂1076，即为，即为新的烷基化单酚，其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。新的烷基化单酚，其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。 一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。（P66）第19页/共78页第十九页，共79页。 2、酚类抗氧剂的作用、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一个大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻

13、酚，它有一个(y )烷基长链，就象有烷基长链，就象有一个一个(y )独特的分子独特的分子“臂臂”相连。这个分子相连。这个分子“臂臂”可以改进溶解性或提高活性。可以改进溶解性或提高活性。 酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已“失活失活”的化合物，包的化合物，包括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。第20页/共78页第二十页，共

14、79页。第21页/共78页第二十一页，共79页。第22页/共78页第二十二页，共79页。 3、胺类抗氧剂、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样(yyng)，也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢

15、原，也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。子是最活泼的，如下图所示。第23页/共78页第二十三页，共79页。第24页/共78页第二十四页，共79页。(C6H5)2NHROOROOH(C6H5)2N(C6H5)2NROO(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3OHROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOC(CH3)3C(CH3)3CH3ORO2氢给予型氢给予型实例：含有实例：含有(hn yu)活泼氢的仲芳胺、受阻酚类活泼氢的仲芳胺、受阻酚类作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用作用：通

16、过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程：应。具体反应过程：第25页/共78页第二十五页，共79页。 4、胺、胺/酚协同作用酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合当胺类和酚类抗氧剂联合(linh)使用时，可观测到协同效应。使用时，可观测到协同效应。 第26页/共78页第二十六页，共79页。 有一种机理被提出(t ch)来解释这种胺/酚协同效应，它认为活性胺成分会从醌中得到再生。在该机理中，酚作为还原剂，处于这种氧化还原体系中，酚以醌二聚体的形式存在，它可以

17、进一步反应或仍以有色体形式存在。因而在该机理中，反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。第27页/共78页第二十七页，共79页。常见的胺类抗氧剂：常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色(yns)，主要用于深色塑料，主要用于深色塑料和橡胶制品。和橡胶制品。常见的酚类抗氧剂：常见的酚类抗氧剂：NHNHNHNHN,N-二苯基对苯胺二苯基对苯胺(bn n)N-苯基苯基(bn j)-N-环已烷对苯胺环已烷对苯胺（抗氧剂（抗氧剂H）（抗氧剂（抗氧剂4010）NHNHNH苯基苯基-萘萘胺胺（抗氧剂（抗氧剂D）N,N-二二-萘基对苯胺萘基对苯胺胺胺（抗氧

18、剂（抗氧剂DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3 COH2.6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚（抗氧剂（抗氧剂264）3（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂（抗氧剂1076）第28页/共78页第二十八页，共79页。 注意(zh y)：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亚甲基双（亚甲基双（4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚叔丁基苯酚(bn fn)）（抗氧剂（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(

19、CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4四四3-（3.5-二叔二叔(r sh)丁基丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯羟基苯基）丙酸季戊四醇酯（抗氧剂（抗氧剂1010）第29页/共78页第二十九页，共79页。 主抗氧剂其它作用主抗氧剂其它作用(zuyng)类型：类型：g 自由基捕获型：与自由基反应而达到(d do)抗氧化目g 的。醌、炭黑、多核芳烃、稳定自由基g 电子给予型：叔胺抗氧剂第30页/共78页第三十页，共79页。 （二）、辅助（二）、辅助(fzh)抗氧剂抗氧剂 作用作用(zuyng)：将过氧化物分解成稳定化合物而：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自抑制自 由基的生成，减缓氧化降解。由

20、基的生成，减缓氧化降解。实例：实例：ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3过氧化物(u yn hu w)分解剂金属离子钝化剂第31页/共78页第三十一页，共79页。1、亚磷酸酯、亚磷酸酯 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生(chnshng)的过氧化物。过氧化物可的过氧化物。过氧化物可在降解过程中引发新的会诱发分解过程的自由基，因而阻止过氧化物的这种反应可使在降解过程中引发新的会诱发分解过程的自由基，因而阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的降解急剧下降，大大增强塑料制品的稳定性。聚合物的降解急剧下降，大大增强塑料制品的稳定性。 亚磷酸酯的最大特点是含有机

21、酚基，但它们芳香环上的烷基取代基结构是不相同亚磷酸酯的最大特点是含有机酚基，但它们芳香环上的烷基取代基结构是不相同的，这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和物理性能的不同，给塑料配方者带来了更多的的，这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和物理性能的不同，给塑料配方者带来了更多的选择性。选择性。第32页/共78页第三十二页，共79页。 在与其他抗氧剂，如酚类抗氧剂的联合使用中，亚磷酸酯减少了发色体的形成，当亚磷酸酯与酚类抗氧剂合用时，可提高其稳定性。 有机亚磷酸酯类抗氧剂近年来受到很大重视，不断有新的产品投入市场(shchng)，非挥发性的亚磷酸酯由于协同效应而能极大地改善加工稳定性和颜色稳定性。亚磷酸酯的耐热

22、和耐水解性能都很好。增加亚磷酸酯的分子量，可提高其耐水性，但其相容性相对有所降低。第33页/共78页第三十三页，共79页。第34页/共78页第三十四页，共79页。2、硫醚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂 硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似，也在聚合物中发挥硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似，也在聚合物中发挥(fhu)清除聚合物中存在的过清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像亚磷酸酯上的磷原子一样，硫醚分子上的活性硫原子能被过氧化物氧化氢的作用。像亚磷酸酯上的磷原子一样，硫醚分子上的活性硫原子能被过氧化物迅速氧化，初始的氧化反应中生成的副产物也是很强的过氧化物破坏者，它们包括硫迅速氧化，初始的氧化反应中生成的副产物也是很强

23、的过氧化物破坏者，它们包括硫的二氧化物和三氧化物。的二氧化物和三氧化物。 如下图所示，第一步中所形成的亚砜经进一步氧化生成砜。在该反应中，两摩尔如下图所示，第一步中所形成的亚砜经进一步氧化生成砜。在该反应中，两摩尔的过氧化物转化成了两摩尔的醇。的过氧化物转化成了两摩尔的醇。第35页/共78页第三十五页，共79页。 在工业(gngy)上一般硫醚都与酚类抗氧剂共同使用。酚类抗氧剂可改进加工时的稳定性，而硫醚类抗氧剂则有助于保持长时期的稳定。第36页/共78页第三十六页，共79页。 3、金属钝化剂、金属钝化剂 1)、金属对聚合物老化的影响、金属对聚合物老化的影响 重金属化合物的存在，会对聚合物起到助

24、催化的作用，促使过氧化物形成自由基，如铜重金属化合物的存在，会对聚合物起到助催化的作用，促使过氧化物形成自由基，如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物，尤其对含有化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物，尤其对含有(hn yu)大量丁二烯的聚合大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有很大的催化作用。物的自动氧化具有很大的催化作用。 重金属这种加速聚合物老化的现象，在电线电缆工业中影响很大。其作用原理为：在金重金属这种加速聚合物老化的现象，在电线电缆工业中影响很大。其作用原理为：在金属离子催化下，形成自由基，自由基的连锁反应加速聚合物链断裂或交联反应，进一步使属离子催化下，形成自由基，自由基的连锁

25、反应加速聚合物链断裂或交联反应，进一步使聚合物降解，但它们的降解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。聚合物降解，但它们的降解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。第37页/共78页第三十七页，共79页。 具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作用的物质，通常称为金属离子钝化剂或金属钝化剂、金属螯合剂，也称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线电缆工业中广泛应用。由于其分子(fnz)上含有酚基团，还可起到其他抗氧剂的作用。不同的金属，不同的价态，不同的金属数量，会具有不同的催化后果。 金属离子对聚丙烯催化氧化作用大小的顺序为： CoCuFeVNiTiCaAgZnAlMgCd第38页/共78页第三十八页，共79页。 如果

26、同一金属处于不同状态，它的催化作用也不一样(yyng)，不同价态的铜对聚丙烯催化氧化的能力顺序是： CuSt2Cu粉Cu2OCuO 微量的金属离子会将大量的氢过氧化物变成自由基，加速氧化降解速度，同时，这种催化氢过氧化物分解的作用取决于金属离子和氢过氧化物生成的络合物所形成的配位的稳定性和金属的氧化还原电位。第39页/共78页第三十九页，共79页。 2)、金属离子钝化剂、金属离子钝化剂 金属离子钝化剂具有将金属离子络合到它的最大配位的作用，或者在金属离子的金属离子钝化剂具有将金属离子络合到它的最大配位的作用，或者在金属离子的其他化合价已经消耗的情况下，金属钝化剂可以稳定其中一个价键。其他化合价

27、已经消耗的情况下，金属钝化剂可以稳定其中一个价键。 金属钝化剂还具有通过生成金属钝化剂还具有通过生成(shn chn)不溶性产物的方法达到钝化金属离子不溶性产物的方法达到钝化金属离子的作用。的作用。第40页/共78页第四十页，共79页。 金属钝化剂的效率和生成的金属螯合物的稳定性有关。 在金属离子与氢过氧化物形成络合物分解(fnji)之前，金属钝化剂分子就应当优先和金属离子形成稳定的螯合物。此时，金属钝化剂分子和金属离子的配位必须达到金属主体配位数全部饱和。如果未达到饱和，则会使聚合物中金属的溶解度增加。并且残存的金属配位数会受氢过氧化物攻击，造成催化活性增加。第41页/共78页第四十一页，共

28、79页。 金属螯合物的稳定性取决于金属离子与金属钝化剂的结构。对于某一特定的金属离子，金属钝化剂的钝化效率取决于金属钝化剂的分子结构。 常用的金属离子螯合剂是含氮、氧、硫或不饱和体系的化合物，杂原子上具有孤对电子(dinz)，可与金属离子形成配位键。电子(dinz)云密度高时，易行成配位键，且稳定性高，钝化效率就高。 芳香族的金属离子钝化剂上吸电子(dinz)基团使钝化效率降低，供电子(dinz)基团使钝化效率增加。第42页/共78页第四十二页，共79页。 工业上使用的金属离子钝化剂应满足下述要求：有很大的抑制金属离子催化氧化的能力。和聚合物有适当的相容性，易于分散，有适当的分子量及移动性。在

29、加工温度下不分解，挥发性小，在溶剂中不抽出，熔点不能高于加工温度，要有持续的稳定效果。不着色，不影响聚合物的性质，毒性要小，价格适中。 使用金属钝化剂，便能达到“束缚”或络合住金属离子的目的，从而减少聚合物中的金属离子对自由基的形成，有效地阻止其他(qt)分子活性种和金属离子反应，限制了自由基反应的链的增长。第43页/共78页第四十三页，共79页。三、高分子材料三、高分子材料(cilio)的臭氧化与抗的臭氧化与抗臭氧化臭氧化 1.高分子材料的臭氧化 在高分子材料中存在不饱和的高分子或含有不饱和键的高分子材料（如天然橡胶），分子中含有碳碳双键(shun jin)。因此可与大气中的微量臭氧反应。

30、机理与简单烯烃臭氧反应机理相似。第44页/共78页第四十四页，共79页。2.高分子材料的抗臭氧化高分子材料的抗臭氧化臭氧捕获剂：能够臭氧捕获剂：能够(nnggu)在臭氧与高分子碳碳双键反应前即与臭氧反应，生成稳在臭氧与高分子碳碳双键反应前即与臭氧反应，生成稳定化合物。例如：芳胺类抗氧剂。定化合物。例如：芳胺类抗氧剂。抗臭氧剂：与高分子臭氧化物反应并生成稳定化合物，从而阻止臭氧化物的进一步降抗臭氧剂：与高分子臭氧化物反应并生成稳定化合物，从而阻止臭氧化物的进一步降解。例如：苯二胺类。解。例如：苯二胺类。第45页/共78页第四十五页，共79页。四、主抗氧剂的结构与其四、主抗氧剂的结构与其(yq)抗

31、氧能力抗氧能力的关系的关系 抗氧剂的结构，决定了其抗氧性能的优劣。由氧化机理可知(k zh)，抗氧剂应具备以下的性能： （1 ）具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼； （2）抗氧剂自由基应具有足够的稳定性，不能引发新的游离基式反应。 （3）抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化。（P58）第46页/共78页第四十六页，共79页。第三节第三节 抗氧剂的选择抗氧剂的选择(xunz)原则原则 1、抗氧剂的性质、抗氧剂的性质(xngzh) (1)、变色及污染性要低、变色及污染性要低 选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本

32、身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗氧剂，具有较强的变属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。 对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。第47页/共78页第四十七页，共79

33、页。 (2)、挥发性要小、挥发性要小 抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。 抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，分子量大的，挥发性较小。抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，分子量大的，挥发性较小。 但分子类型不同比分子量影响更大。如但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚(分子量分子量220)的挥发的挥发性比性比N,N-二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺(分子量分子量260)大大3000倍。倍。 挥发性还和环境温度、空气流动挥发性还和环境温度、空气流动(lidng)与否、制品比表面大小有关

34、，受阻酚与否、制品比表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。第48页/共78页第四十八页，共79页。(3)、溶解性要好、溶解性要好 理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。 相容性取决于抗氧剂的化学结构相容性取决于抗氧剂的化学结构(jigu)、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。下

35、，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。第49页/共78页第四十九页，共79页。 (4)、稳定性高、稳定性高 这是为了保持抗氧剂的长效性。这是为了保持抗氧剂的长效性。 抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热在下加热(ji r)会发生脱烃反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较会发生脱烃

36、反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较差，分子量高的，水解速度会小些。差，分子量高的，水解速度会小些。 实际采用的各种抗氧剂在实际采用的各种抗氧剂在300320温度下，都具有短时间的热稳定性。温度下，都具有短时间的热稳定性。第50页/共78页第五十页，共79页。 (5)、其他、其他 抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗氧剂。如果以液态形抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用辅助抗氧剂作其溶剂式添加抗氧剂，可用辅助抗氧剂作其溶剂(rngj)。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂，也可以溶解

37、于单体。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚合物溶剂或聚合物溶剂(rngj)的形式进行添加。的形式进行添加。 抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别对于与食品等接触的塑料制品，必须选择符合卫生标准的抗氧抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别对于与食品等接触的塑料制品，必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种。剂品种。第51页/共78页第五十一页，共79页。2、影响选择抗氧剂的因素、影响选择抗氧剂的因素(1)、聚合物结构的影响、聚合物结构的影响 不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形形(xin

38、 xn)结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布越广的聚合物越易氧化。越广的聚合物越易氧化。(2)、热影响、热影响 温度每上升温度每上升10，氧化速度大约提高，氧化速度大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制品，倍。经常在较高温度下工作的塑料制品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。第52页/共78页第五十二页，共79页。 (3)、疲劳

39、影响、疲劳影响 考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧化考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧化(ynghu)作用，必须选用耐热性作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。好的抗氧剂。 (4)、金属离子的影响、金属离子的影响 微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化(ynghu)。应采用金。应采用金属离子钝化剂进行抑制。属离子钝化剂进行抑制。 (5)、臭氧的影响、臭氧的影响 大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭氧剂的化学

40、防护法进行防护。及添加抗臭氧剂的化学防护法进行防护。第53页/共78页第五十三页，共79页。3、抗氧剂的配合、抗氧剂的配合 链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解剂物分解剂 （如亚磷酸酯）配合使用，可提高（如亚磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗热氧老化的性能，产生协同效应。聚合物抗热氧老化的性能，产生协同效应。 协同效应是指两种或两种以上的抗氧剂协同效应是指两种或两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效应大于单独配合使用时，其总效应大于单独(dnd)使使用时各个效应的总和。用时各个效应的总和。 有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生一种

41、有害的效应，称为抗氧剂的对抗作用。一种有害的效应，称为抗氧剂的对抗作用。如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，胺或酚的抗氧能力将下降。中并用，胺或酚的抗氧能力将下降。 因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗效应。对抗效应。第54页/共78页第五十四页，共79页。4、抗氧剂的使用量、抗氧剂的使用量 抗氧剂的用量取决于聚合物的种类、交联体系抗氧剂的用量取决于聚合物的种类、交联体系(tx)、抗氧剂的效率、协同效应，、抗氧剂的效率、协同效应，以及制品的使用条件和成本等因素。大多数抗氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超以及制品

42、的使用条件和成本等因素。大多数抗氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超过适宜浓度则有不利影响。过适宜浓度则有不利影响。 还要考虑其他过程的影响，如抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等。在这些情况下，还要考虑其他过程的影响，如抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等。在这些情况下，应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓度。不饱和度大的聚合物亦需要较多的抗氧应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓度。不饱和度大的聚合物亦需要较多的抗氧剂。剂。第55页/共78页第五十五页，共79页。第四节第四节 抗氧剂在塑料抗氧剂在塑料(slio)中的应用中的应用 一、在聚丙烯中的应用一、在聚丙烯中的应用 聚丙烯的分子结构中含有大量的叔碳原

43、子，因此聚丙烯对于氧化作用是非常敏聚丙烯的分子结构中含有大量的叔碳原子，因此聚丙烯对于氧化作用是非常敏感的。为此，在加工之前必须采用稳定化处理，至少在聚合阶段就要添加适量感的。为此，在加工之前必须采用稳定化处理，至少在聚合阶段就要添加适量(shling)的抗氧剂。在造粒中再添加适量的抗氧剂。在造粒中再添加适量(shling)抗氧剂。抗氧剂。 PP的加工温度一般为的加工温度一般为220280，若不加抗氧剂，在加工温度下就会产生热降，若不加抗氧剂，在加工温度下就会产生热降解，使其熔体指数增大。解，使其熔体指数增大。第56页/共78页第五十六页，共79页。 工业上常用的抗氧剂体系，主要是2,6-二叔

44、丁基对甲酚(BHT)，亚磷酸酯及膦酸酯类。 PP的抗氧化体系常采用含磷化合物与受阻酚类抗氧剂并用，以获得良好的协同作用。而对于加工(ji gng)稳定性要求不高的，单独使用高分子量的酚类抗氧剂即可。含磷化合物具有良好的耐抽出性，同时还具有抑制色污的功能。第57页/共78页第五十七页，共79页。二、在聚乙烯中的应用二、在聚乙烯中的应用 与与PP相比，相比，PE对氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧剂的量可以相对少些。对氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧剂的量可以相对少些。一般加入量在一般加入量在0.010.1%之间，之间，PE的加工温度的加工温度(wnd)在在180280，如吹塑用颗，如吹塑用

45、颗粒状的粒状的PE树脂，加工时只需添加树脂，加工时只需添加0.010.05%的的264 或或DLTP即可。对于通讯、动力即可。对于通讯、动力用的电缆等对稳定性要求较高的制品，应选择低挥发性、高分子量的受阻酚。用的电缆等对稳定性要求较高的制品，应选择低挥发性、高分子量的受阻酚。第58页/共78页第五十八页，共79页。 LDPE主要用于吹塑薄膜，加工温度在200左右，加工时受氧化作用分子会发生交联，进而生成凝胶状停留于薄膜之中便成为肉眼可见的聚集体，通常称之为“鱼眼”。 吹塑用的抗氧剂务必(wb)要求相容性好，相容性再好的抗氧剂还是难以百分之百分散，为防止薄膜被吹破或出现“喷霜”现象，添加剂加入量

46、不能超过0.1%。第59页/共78页第五十九页，共79页。 近年来交联PE发展很快，主要用于加工电缆或管材。LDPE的交联方法有下列三种： 过氧化物交联；采用或射线进行辐射交联；以乙烯基硅氧烷与高聚物接枝，进而水解形成Si-OSi键。 用于电缆的交联PE，有的产品服务时间要求很长，不仅外受紫外线照射，而且内有通电时产生100左右高温，所以采用的抗氧剂要求有极好的相容性、抗抽出性和长效性。 为了克服铜离子的氧化作用，还要求添加(tin ji)金属钝化剂，以抑制导线铜离子对塑料的加速氧化作用。第60页/共78页第六十页，共79页。三、在苯乙烯系塑料中的应用三、在苯乙烯系塑料中的应用 PS在惰性环境

47、中受热会产生分解，在惰性环境中受热会产生分解，并生成苯乙烯单体和齐聚物等。未改性并生成苯乙烯单体和齐聚物等。未改性的的PS属于比较稳定的高聚物，因此有些属于比较稳定的高聚物，因此有些领域的产品可以不加抗氧剂。领域的产品可以不加抗氧剂。 而重复加工，易导致而重复加工，易导致PS变质，在这变质，在这种情况下，需添加抗氧剂，常用的抗氧种情况下，需添加抗氧剂，常用的抗氧剂为剂为3-(3,5二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基羟基苯基)丙酸十丙酸十八烷基酯，进行稳定处理其用量不超过八烷基酯，进行稳定处理其用量不超过0.15%，必要时可和亚磷酸酯或，必要时可和亚磷酸酯或l磷酸酯磷酸酯并用以改善并用以改善(gis

48、hn)色泽。色泽。第61页/共78页第六十一页，共79页。 PS对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后，制品出现泛黄和脆化现象，采用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯不仅有抗氧化作用，同时还具有抗光氧化作用。如果再添加适量(shling)的紫外线吸收剂，协同作用的效果更好些。 抗冲击聚苯乙烯(IPS)与未改性的PS相比，对氧化作用的敏感性就大得多，这是由于丁二烯链段的不饱和双键容易被氧化所造成的。这种共聚物一旦出现泛黄，其机械性能就会下降。 用于IPS的抗氧剂主要为BHT、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁

49、烷、硫代二丙酸二月桂基酯等。一般添加量为0.10.25%。第62页/共78页第六十二页，共79页。 四、在四、在ABS树脂中的应用树脂中的应用 目前用于目前用于ABS的抗氧剂几乎和用于的抗氧剂几乎和用于PP的抗氧剂数量相当，和的抗氧剂数量相当，和IPS一样，都含有一样，都含有丁二烯不饱和双键，所以对氧化作用也很丁二烯不饱和双键，所以对氧化作用也很敏感。而且它所含的不饱和双键数高于改敏感。而且它所含的不饱和双键数高于改性的性的PS约约20%，由于，由于ABS已介于已介于(ji y)工程塑料的性能，价格较高，应用甚广，工程塑料的性能，价格较高，应用甚广，所以添加抗氧剂尤为必要。所以添加抗氧剂尤为必

50、要。 常用的抗氧剂有：烷基双酚，常用的抗氧剂有：烷基双酚，1076，亚磷酸酯。为了提高使用效果，可将亚磷亚磷酸酯。为了提高使用效果，可将亚磷酸酯与酚类抗氧剂并用。其他如酸酯与酚类抗氧剂并用。其他如1010、DLTP、2246、264、DNP、金属锌等可以、金属锌等可以用作用作ABS的抗氧剂。的抗氧剂。第63页/共78页第六十三页，共79页。第五节第五节 抗氧剂的发展抗氧剂的发展(fzhn) 随着石油工业、橡胶与高分子材料工业的发展，抗氧剂的生产量在逐年增长，同时随着人们对抗氧剂毒性与环境污染要求的日益严格，对各种制品应用性能要求的日益提高，人们对已有抗氧剂生产工艺的改进与完善，研制与开发越来越

51、关注，新型的适宜于特殊用途的抗氧剂新品也不断涌现。 其发展趋势主要是低毒或无毒，多功能，高效率，以及(yj)研制新的反应型与聚合型的抗氧剂。第64页/共78页第六十四页，共79页。 一、胺类抗氧剂一、胺类抗氧剂 在胺类抗氧剂中，烷基芳基对苯二胺类衍生物的综合性能优异，如防老剂在胺类抗氧剂中，烷基芳基对苯二胺类衍生物的综合性能优异，如防老剂4010，4010NA以及更为优异的以及更为优异的4020。近年来，有关此类防老剂的研究主要是针对其合成工。近年来，有关此类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进合理。对艺的改进或开发新的合成工艺。其中

52、要以加氢还原烃化法在技术上最为先进合理。对于性能优良的老品种的生产则是向着大吨位、连续化与自动化方向发展。于性能优良的老品种的生产则是向着大吨位、连续化与自动化方向发展。 胺类抗氧剂的缺点胺类抗氧剂的缺点(qudin)是其具有毒性、污染性、变色性以及自身易于被氧是其具有毒性、污染性、变色性以及自身易于被氧化。因此，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了提高其应用性能外，主要是研究如化。因此，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了提高其应用性能外，主要是研究如何克服上述缺陷。何克服上述缺陷。第65页/共78页第六十五页，共79页。 在一些发达国家，有毒的抗氧剂已停止生产和使用。另外开发了一些低毒或无毒的

53、抗氧剂新品种。如2-羟基-1,3-双对(2-萘胺基)苯氧基丙烷(C-49)和2-羟基-1,3-双(对苯胺基苯氧基)丙烷(C-47)均为无毒品种，而2,2-双-(对苯胺基苯氧基)二乙醚(y m)(H-1)是低毒品种，其结构如下：第66页/共78页第六十六页，共79页。 为了降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性与抗氧效率，向分子中引入含硅基团，效果明显(mngxin)。如二甲基双对(2-萘胺基)苯氧基硅烷(C-41)与二甲基双(对苯胺基苯氧基)硅烷(C-1)都是无毒、不挥发与耐热性优良的品种，其抗氧效率为C-41C-12246防老剂丁。其结构为：第67页/共78页第六十七页，共79页。

54、据报道，一种苄基胺衍生物是一类非污染的相容性好的防老剂，其结构如下： 另外，通过向分子(fnz)中引入羟基，可以减少胺类抗氧剂的着色性。胺类抗氧剂的相容性可以通过芳基的烷基化或烷基置换方法来加以改善。第68页/共78页第六十八页，共79页。 二、酚类抗氧剂二、酚类抗氧剂 酚类抗氧剂一般具有毒性低，不变色，不污染等优点，所以大量地用于塑料酚类抗氧剂一般具有毒性低，不变色，不污染等优点，所以大量地用于塑料(slio)、橡胶、涂料、食品等工业中。这是一类最重要的抗氧剂，但是酚类抗氧、橡胶、涂料、食品等工业中。这是一类最重要的抗氧剂，但是酚类抗氧剂一般抗氧效率低。剂一般抗氧效率低。 近年来，人们在提高

55、其抗氧效率与降低其毒性方面进行了大量的富有成效的工近年来，人们在提高其抗氧效率与降低其毒性方面进行了大量的富有成效的工作，开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各种类型的具有无毒，耐热，高效与抗作，开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各种类型的具有无毒，耐热，高效与抗降解的新品种。降解的新品种。第69页/共78页第六十九页，共79页。 增加酚类抗氧剂的分子量以减少挥发损失，增加受阻酚官能团所占的比重以增加其抗氧效率，引入耐热性好的基团以提高其光热稳定性，引入其他(qt)的官能团以提高其应用性能与增加其他(qt)功能等，都是目前酚类抗氧剂的研究方向。另外，酚类抗氧剂与含硫、含磷化合物复配使用也日益受到

56、人们的重视。 酚类抗氧剂的发展是与复合结构的发展紧密相关的。即在受阻酚的衍生物中引入其他(qt)的官能团（如二价的硫化物，仲胺，均三嗪，异氰尿酸酯，亚磷酸酯等），其目的在于提高其抗氧效率与降低毒性和挥发性。第70页/共78页第七十页，共79页。 最近，有人将含硅基团(j tun)引入到其分子中以提高其应用性能。如： 其他类似的典型品种有：第71页/共78页第七十一页，共79页。 三、含磷抗氧剂三、含磷抗氧剂 由于亚磷酸酯型抗氧剂具有低毒、不污由于亚磷酸酯型抗氧剂具有低毒、不污染、挥发性低等优点，它与其他的抗氧剂并染、挥发性低等优点，它与其他的抗氧剂并用可极大地改善加工稳定性与不变色性。因用可极大地改善加工稳定性与不变色性。因此亚磷酸酯被广泛地用于聚烯烃，聚氯乙烯此亚磷酸酯被广泛地用于聚烯烃，聚氯乙烯等材料中。等材料中。 由于亚磷酸酯的耐水解性与耐热性一般由于亚磷酸酯的耐水解性