微波脉冲氮气等离子体发射光谱诊断技术研究

1、abstractmicrowave generating plasmas technology is applied to industry production very early. recently people are more and more interested in pulsed microwave generating large area uniform plasmas. this paper is mainly studying on pulsed microwave discharge generating nitrogen plasmas emission spect

2、rum, in purposes to derive the variation of different temperatures (vibrational temperature, rotational temperature and electronic excitation temperature) of nitrogen plasmas in different discharge conditions (different pulse width and different discharge pressures) and try to explain the relations

3、of those temperatures with the variation of different discharge conditions. as the resolution of the spectroscopic instrument is not able to distinguish the rotational peaks, the studies on vibrational temperature and rotational temperature mainly applies the methods of simulation. and the electroni

4、c excitation temperature depends on that the discharge is strong enough to produce transitions of two states of electrons. the variation of vibrational temperature is similar to electronic excitation temperature in experiments, but the variation of rotational temperature is different from vibrationa

5、l temperature. and there may be a process of energies exchange in those three temperatures.key words: vibrational temperature rotational temperatureelectronic excitation temperature microwave-pulsed discharge spectrosopic measurement摘要iabstract ii1引言1.1论文的背景及研究意义 (1)1.2国内外研究概况(1)1.3 本文主要内容 (3)2等离子体理

6、论基础2.1等离子体描基本性质(4)2.2等离子体描述方法介绍(6)2.3几种典型的非平衡等离子体 (11)2.4本章小结(12)3发射光谱诊断技术基础3.1发射光谱诊断技术介绍 (13)3.2利用原子发射光谱的特性来测量各类参数的一些具体做法(14)3.3双原子分子发射光谱介绍(17)3.4 本章小结(24)4微波脉冲n等离子体测量过程4.1 实验示意图与装置参数 (25)4.2测量方法(26)4.3 实验结果与讨论 (33)4.4 本章小结(36)5总结与展望5.1 总结(39)5.2 展望(39)致谢(41)参考文献(42)附录攻读硕士学位期间发表的学术论文(47)1引言1.1论文的背景

7、及研究意义微波等离子体在很早的时候就应用在工业生产和基础研究屮，例如气体击穿m, 材料表而处理等，微波产生等离子体的方式较直流或者交流感应放电、电弧等离子体 的优势在于微波更容易产牛大面积均匀等离子体。但是微波脉冲式放电产牛的等离子 体的实验并不多，所以对这类等离子体的参数情况了解也比较少。最近的一些 研究表 明微波脉冲产生的等离子体具有一些新的特性2°,例如等离子体的持续时间超过了 微波脉宽时间，等离子体离子饱和电流在微波脉冲消失后的几个微秒到几十个微秒内 会持续一段时间等现象。实验中采用非入侵式的发射光谱诊断方式是因为发射光谱诊断技术是对等离子 体过程进行测量和诊断的最常用方法之

8、一。发射光谱的谱线特征提供了等离子体中 许多化学和物理过程的丰富信息，通过测量光谱谱线的波长和强度，就能识别等离 子体中存在的各种粒子和中性基团。发射光谱主要有以下一些优点：采用非侵入 式方法，光谱仪安装在沉积室和真空系统的外部，不干扰等离子体；对待测的等 离子体设备只需要做很少或不做改动就可以完成测量；分辨率较高，获得的信息 量大，可以得到等离子体的许多信息；设备相对便宜，可以在实验室的多台仪器 上使用。1.2国内外研究概况在微波放电这个领域，早在1996年anatoly l.等人就开展了和关的放电实验， 其实验参数为：用频率10ghz左右、功率1gw、脉宽10100ns的微波通过一个电绝

9、缘透镜或者反射镜在真空室内聚焦放电，实验气体分为氮气、氮气、氧气、空气和 氮气与氧气的混合气体，实验中气体压强为0.2760torr,聚焦处电场为 1060kv/cm。但是anatoly l.等人的研究主要集中在itoit以下和lotorr以上的压 强范亂john e. brandenburg等人叨在1999年试图通过微波产生大而积稳态的等离 子体，他们通过2.45ghz、lkw的微波源产生了电子数密度为10121013cm-3的等离 子体。koike等人w在2004年也做过此类研究，其放电参数为：用2.45ghz、功率 550w的微波对30mm长的石英管中流速为0.011.6l/min的氮气

10、放电，气体压强为 0.5lotorr,电子温度为0.52cv，分子振动温度为0.45lcv,转动温度为0.06o.lcv, 在该气压范围中，电子密度在较低气压放电时为10“locm",在较高气压放电时* 为108-109cm3o周前红等人在2011年冋对110ghz的微波放电产生从儿个torr到 一个大气压的等离子体来研究等离子体的形成和结构。上述研究结果对于我们进行 微波放电具有相当大的借鉴作用，例如对微波频率、功率，脉宽的选择。在产生和研究非平衡等离子体方面，卢新培等人在2003年用交流驱动放电产 生非平衡等离子体，通过氮气c3nu-b3ng (av = -2)带用光谱测量氮的转

11、动温度和振 动温度分别为1800k和2600k。zdenko machala等人在2003年用直流和脉冲辉 光放电产生非平衡等离子体，测量得到电子数密度为lo'wo e. tatarova等人 在2010年用2.45ghz的表面波对掺入1%水蒸气的空气进行放电产生非平衡等离子 体，测得热激发氧原子的能量约为2ev。yuri akishev等人罔在2010年通过共面表 面阻挡放屯(dcsbd)在大气和氮气环境中产生非平衡等离子体，其放电气压为一 个大气压，得到振动温度为27003800k,转动温度为6001500k。alessio cipullo 等人,92011年对空气放电产牛非平衡等

12、离子体等离子体，并用光谱测出转动温度约 为350k。m cernak等人】在2011年利用散射共面表面阻挡放电(dcsbd)制造高 密度非平衡的冷等离子体。虽然非平衡等离子体的研究依然没有非常成熟的结果， 但是对于我们实验中判定和测量非平衡等离子体的一些参数和现象有着十分明显的 帮助，同时其中的一些实验思路也对我们进行实验提供了指导。对光谱诊断技术的研究从上个世纪开始研究了，现在已经成为了一个比较成熟 的学科，其中已有许多代表性的专业书籍和著作，例如赫兹堡的分子光谱与分子 结构，十分详细的介绍了光谱诊断的应用并对许多常数进行了测定。在这z后人 们不断完善了赫兹堡的各种结果和许多常数的测定。1.

13、3 本文主要内容本文共分为六章，安排的内容如下：第一章：简述了本文研究的意义以及国内外 研究的情况。第二章：介绍了等离子体的基本概念和性质以及其描述的一些方法。 并讨论了这些方法在不同情况下的适用范围。第三章：介绍光谱学的基本知识和应用方法。给 出了一些原子光谱分析数据的典型方法，同时详细介绍了双原子分子中转动光谱、振动光谱和电子光谱的产生机 制。第四章：首先简单介绍了实验示意图和装置参数；然后分析了实验中对数据处 理的方法；最后在不同放电情况下对氮气等离子体发射光谱数据进行处理，拟合得 到氮气分子的振动温度和转动温度，并计算了氮气分子的电子激发温度，同时对处 理的数据进行了讨论，尝试分析了其

14、中的机理。第五章：对全文工作内容的总结，提岀下一步研究方向。2等离子体理论基础等离子体是由大量非束缚态带电粒子和中性粒子组成的宏观准中性多粒子体 系，它是物质的第四个基木形态。等离子体物理研究的对象很广，从极高温的脉冲星、恒星等离子体层到低温下 固体中的电子气，从极稀薄的恒星际、行星际空间等离子体到白矮星、激光聚变中 的极密等离子体态，从目前已有的广泛工业应用的各种气体放电等离子体到可望成 为人类未来主要能源的核聚变等离子体。其研究面之广，各具体对象的形态差异之 大，所采用的实验手段和理论方法之多是其他物理学科所少见的。止因为这样，等 离子体物理从其他学科（包括流体力学）中借鉴了大量的实验手段

15、和理论方法，并 加以改造和发展，从而形成了既有本身特色又和其他学科有密切联系的等离子体实 验技术和理论。2.1等离子体描基本性质等离子体被称为物质的第四态，具有独特的性质，主要表现如下：（1）具有导电性，在宏观上呈电中性，表现出集体行为。（2）粒子间的主要作用为库仑力为长程力。（3）电子温度一般非常高，离子温度在一些情况也很高。（4）对电磁波有很好响应。（5）化学性质比较活泼。（6）具有不错的发光特性。2.1.1 等离子体密度等离子体的粒子数密度n满足等离子体的准中性条件，即哄=吝皿（2.1.1）其屮心为等离子体电子数密度，是a类离子的数密度，z是a类离子带的基本 电荷数。2.1.2等离子体频

16、率当等离子体中的扰动使电子和离子偏离电中性时，等离子体中的电子将产生振 荡。这个电子的振荡频率可用卩疋表示，它是表征等离子体的一个重要的参数，可以 表示为(2.1.2)由于电子e = -1.60xl019c, m =9.11xlo31 ,所以，一个有用的近似公式是e(0fpe=一 = 9 庆(hz)(2.1.3)2兀从式(2.1.3)可以看出，电子振荡频率仅仅和等离子体中的电子密度相关，而 且等离子体电子振荡频率往往很高。等离了体离了振荡频率用cd加表示(2.1.4)离子的振荡频率相对比较低，属于低频振荡。等离子体频率通常定义为2 2 2叫二叫e+3刃(2丄5)由于电子质量远小与离子质量，等离

17、子体离子振荡频率远小于等离子体中电子 振荡频率，所以等离子体频率可以近似表示为(2.1.6)当存在温度梯度的时候，等离子体振荡是可以传播的bq.2.1.3等离子体碰撞频率等离子体屮的粒子每时每刻都在做无规则运动，相互z间不断地发生碰撞，如 电子中性粒子之间、电子电子之间、电子离子之间。低温等离子体的电子有效碰 撞 通常可以近似地等于电子中性粒子的碰撞频率。假设中性粒子为刚性小球，半径为q,根据弹性碰撞的理论，电子中性粒子的碰撞频率可表示为23】(2.1.7)4兀.*= 3小號其中，1）为电子的平均运动速度，为中性分子的数密度。2.2等离子体描述方法介绍等离子体的分类可以按儿种标准，例如按照温度

18、分类可以把等离子体分为高温 等离子体和低温等离子态，而低温等离子体乂可以分为冷等离子体和热等离子体； 按照速度（能量）分布函数分类可以把等离子体分为平衡等离子体和菲平衡等离子 体，其区别在于平衡等离子体的速度（能量）分布函数属于麦克斯韦分布而非平衡 等离子体则是偏离麦克斯韦分布；同时我们还可以按照粒子的温度和密度将等离子 体分为经典的、量子的和相对论性的。总之等离子体的分类多种多样，不同参数区 间需耍不同的描述方法。2.2.1单粒子轨道描述删单粒子轨道描述方法是最为简单的一种。当粒子间不存在相互作用或相互作用 非常弱的时候，n个粒子在外电磁场及其他场作用下的运动轨道可以用一个粒子的 轨道来描述

19、，只是初始条件各不相同。在不考虑初始条件的影响时，只需研究单个 粒子的空间轨迹就行了。单粒子的空间轨道是由它的位置r（t）及速度u（t）来决定的，而它们的时间演化服 从牛顿方程m一 ge + gu(/)xb + f(2.2.1)dt2其中1）（沪加）q, ni是带电粒子的电荷和质量。牛顿方程的右边依次是该粒dt子受到的电场力、磁场力（洛伦兹力）和其他类型（非电磁）的力。单粒子轨道描述可以给出接近真实情况（吋间和空间依赖的）的电场及磁场中 的带电粒子运动轨迹。在一些无碰撞的等离子体（例如空间等离子体）中，由于碰 撞的平均自由程远大于等离子体本身的空间站尺度，因此粒子间碰撞对等离子体的 行为可以看

20、作没有影响。这时单粒子轨道描述可以对一部分测量结果给出定性上的 描述。但在更多的情况下，使用轨道描述并非描述等离子体的行为，而是作为进一步 讨论粒子之间的相互作用对等离子体行为影响时的零级近似。2.2.2.磁流体方程和双流体方程创】流体方程來描述的条件是：粒子密度足够大，这时频繁的碰撞能使一团有宏观 小、微观大空间尺度的粒子在平均碰撞时间g的时间间隔中基本不离散，于是就可 以用连续介质中的流体元来代表这些粒子团。流体方程适于描述中性多粒子体系中 空间尺度远大于粒子平均自由程、特征时间远大于平均碰撞时间的行为（包括静态 行为）。在磁流体方程中描述等离子体参量一般用p, u, p, j, e, b

21、,它们分别是等离 子体质量密度，速度，压强，电流，电场和磁场，下面是理想单流体方程组：连续方程（粒子数守恒）：毀+v匚(pu) = odt(2.2.3)运动方程（动量守恒）：du口厂p= -v/? + f(2.2.4)dt其中f是最用在流体元单位体积上的力，在理想磁流体方程中一般取f = jxb, 另外全微分可写为£ = 1+（uqv）dt dt能量守恒：lp/+ + 小 g2 ypu + exb0 （2.2.5） r+v u + 1 1dt(2y-1 2|1（）丿1 2丫一1儿）其中丫=勺/久是定压比热和定容比热的比值，皿是真空磁导率麦克斯韦方程组：vxb = |i0j（2.2.6

22、）vxe二-竺（2.2.7）dtveb = ovle=o值得说明的是最后的（2.2.9）式是由于等离子体的准中性导致的；欧姆定律：(2.2.8)(2.2.9)(2.2.10)o是电导率，值得说明的是上述欧姆定律是从广义欧姆定律简化后得到的。除了上面一套方程组外，还有可能用到仅与流体的自然状态和流体中进行某种 具 体过程相关联的方程：不可压缩条件：(2211)绝热近似:(2212)以上就是一套完整的理想单磁流体方程了，可以看到要解出这样的一套方程几 乎是不可能的，更别说非理想状态下了。在非理想状态下还要考虑到压强不是一个 标量而是一个张量，其各个分量还与粘滞相关，同时粘滞的引入要涉及速度剪切和

23、对流，这就更不容易解了，很多时候这种非理想情况的输运会单独拿出来研究，因 为它涉及到的物理机制非常复杂，特别是涉及粘滞的时候。在理想情况下一般将压 强取为p=nkt, n是粒子数密度，k是玻尔兹曼常数，t是温度。而对于双流体方程来说只需要将上述的方程写成两个不同成分的粒子的磁流体 方程组就可以了，同时要考虑不同种类粒子运动带来的电荷分离和其相互作用。磁流体方程组主要被用来研究两类现象：（1）复杂磁场位形中等离子体的稳态结构（如磁约束等离子体的静态平衡位形 或磁流体激波的稳态结构。（2）在磁化等离子体中，因扰动而出现的各种低频等离子体波。双流体方程则 可以描述频率更高的等离子体波。由于流体元带电

24、，描写集体运动的双流体方程和单流体方程有以下几点不同：（1）运动方程中出现静电项目。（2）可以出现空间的电荷分离，因而高斯定律中电场的散度不一定为0。（3）所讨论的等离子体波频率比较高，因此在相应方程中恢复位移电流。（4）电流由两种流体的相对运动确定，可以取代欧姆定律。2.2.3等离子体动理学"i在理想等离子体中，粒子间的相互作用比粒子本身的动能小很多，这吋用单粒 子的速度速度（能量）分布函数f«（r,i）,t）可以很好地描述体系的性质（a表示粒子种 类）。这个函数是六维（三维空间、三维速度）的相空间坐标，都是独立变量并口和 t无关。在外场和等离子体波场的作用下，弗拉索夫方

25、程为：(2213)< + 1) cv/ +q (e + u xb)世=0其中q.表示a种类粒子的电荷数，e和b均满足麦克斯韦方程组，如果考虑碰c(2214)通过速度速度（能量）分布函数俎可以求出等离子体的很多宏观平均量，如:（1）粒子数密度：恿（）=j九（um(3)总能量:k z - 12.3,_ 52“巳久从原理上来说弗拉索夫方程可以解出等离子体的所有运动和演化过程，但是由 于要解6n维的方程，所以在解析上的结果很少，而且大多都是线性解，日前很多时 候对于非线性的解采取数值模拟的办法。2.2.4计算机粒子模拟bl目前计算机的发展，使得模拟大量粒子的运动轨道成为可能，但这对想用轨道 描述

26、来研究等离子体体系仍是不够的。然而如果只研究等离子体的一部分行为，则 只需要一个比较小的模拟体系。减少模拟体系粒子数的最好办法是减少模拟体系的空 间维数。在等离子体的两大类行为波动现象和输运现象中，等离子体波更适于目前 的粒子模拟。这是因为：（1）如果每次只模拟等离子体波在一个给定方向上的性质，则用一维模型是很 自然的；（2）对波动现象来说可以利用周期边界条件把模拟体系取得足够短而不会影响 到所讨论的波的性质；（3）在描述某个特定等离子体波时，空间尺度短于此波波长的其他波场以及模 型中粒子轨道小于此波波长的细节往往并不重要。这是可以采用各种抹平空间结构 细节的办法来节省计算吋间，从而减轻总的工

27、作量（等离子体波长一般大于或远大 于德拜半径入d，所以在德拜半径九d以下的计算不必很精确）。但对引起输运过程的 碰撞来说，它发牛在德拜半径空间尺度内，这样就必须很精确地计算由于屏蔽库仑 势而导致的轨道在小尺度内的变化。用粒子模拟描述等离子体波的主要困难有以下几点。首先，当我们用比实际体系 少的粒子数去模拟实际体系吋，会大大抬高热涨落（噪声）的水平。其次用比实际值 低的粒子数去模拟波动现象吋会人为地增大了碰撞（短程库仑力）对波的影响。所以 目前广泛采用所谓的“有限尺度的粒子云法"。这时，我们跟踪的不是一个个点状电荷, 而事故有宏观尺度（尺度大于德拜半径入d）的云形粒子（不可理解为由许多

28、点状电 荷组成的云）。粒子模拟法可以较好地描述波长肚心100心的等离子体波。对于波长远大于 100九d的波，一般可以用磁流体方程来描述，而对特征长度在100九d以上、流体波长 以下的等离子体集体运动则发展了一种半粒子（对等离子体中重离子）半流体（等 离子体中的电子）的混合模拟法。粒子模拟法经过半个世纪的发展已趋成熟，出现了一些比较可靠的、对其功能 了解得比较清楚的定型算法模型。例如静电粒子模型、静磁粒子模型、电磁（相对论及非相对论)粒子模型、(粒子一流体)混合模型等。用这种方法不但研究了各种 中、高频等离子体波在等离子体中的产生(一般通过不稳定性的激发)、发展和饱和， 还被用来研究粒子在波场中

29、的散射及由此产生的各种集体输运、磁流体激波的结构、 耗散机制和等离子体屮与集体运动有关的其他新现彖(如微波的回旋发射机制、自由 电子激光、带电粒子在强激光脉冲中的被加速等)。2.3几种典型的非平衡等离子体肋(z)g (t) 2(27tmt)_3/2(2215)(z_l) =ifexp在热力学平衡态下，通常用萨哈(saha)方程来描述等离子体的电离平衡：门l.其中nc> n(z)> n(zl)分别是电子、z离子、(zl)离子的数密度,gz(t)> gzi(t)分别是两种离子内部能级上所有状态之和(即内部能级的配分函数)，e2, e：是离子的第z、zl重电离能，这里两种离子是同一

30、种原子的不同电离态。实验室中的等离子体往往是非平衡等离子体，在许多情况下，可以使用局部热力学平衡态进行描述，局部热力学平衡有以下几种不同的表现形式。一种是体系在整 个空间上无法达到热平衡，即在空间上存在温度的梯度，但是在每一个局部的体积内，其屮的粒子可以处在温度为t(r)的热平衡态附近。这就是双 流体方程的等离子体体系，这时整个等离子体虽然不处在热力学平衡态，但每一个 流体元仍处在热力学平衡态，只是不同流体元(不同t)的密度、温度不同而已，对 这种体系，萨哈方程仍能成立，只要把所有的密度和温度都换成局部量口、t(r)o另一种是指等离子体中各种粒子z间无法达到热平衡态。这时体系无法用一个 统 一

31、的温度来描述。但是其中一部分种类粒子可以在整个体系和其他种类的粒子之 前达到热平衡状态，其中最容易达到热平衡的粒子是电子。在同样密度下，电子间 达到平衡所需的碰撞时间最短，可以用电子温度入来描述处在热平衡态的电子体系。 而这时离子以及整个体系z间仍远离平衡态。当等离子体屮只有电子成分达到热力学平衡状态时，由于电离和复合速率与电 子相对重粒子(原子或离子)的速度u=|vc-va|(a=o, i)有关，而uvc，故可以取 u4rjme这样，可以合理地用te去代替萨哈方程中的t,而把萨哈方程应用于部 分热力学平衡体系。当然在空间不就均匀的情况上还可以进一步把te代替t,而 把萨哈方程用于空间不均匀的

32、部分成分热力学平衡体系。此外，还可能有这样的体系：处在某个激发态n以上的电子由于能级间距非常小所以导致比较容易处在温度为入的热力学平衡态中；而电子在n能级以下到基态 的部分由于能级间距大无法达到热平衡的状态。这吋我们仍可以对能级在n以上的 电子用萨哈方程去描述它们的数密度的分布。因此，这是一种部分电子热力学平衡 体系，而且在实际上是较重要的一种部分热力学平衡系。2.4本章小结本章主要介绍了等离子体的基本性质和描述等离子体运动状态的几种方法，最 后给岀了几种典型的非平衡等离子体的判断标准和处理方法。这几种描述等离子体运动状态的方法各自有自己的适用范围：单粒子轨道描述 的方法往往适用于定性上的判断

33、，在实际分析中很难给出定量的计算结果；磁流体 和双流体方程是日前等离子体实际分析中应用最广的，它可以解决大部分等离子体 屮的问题；等离子体动理学是从最原始的假设出发，从原理上它可以解决等离子体 中的所有问题，但是由于其要解出的物理量非常多，很多时候很难给出一个解析的 解，所以很多时候会用到数值模拟，而且由于其方程非常复杂，真止用该方法来研 究等离子体的人并不多；计算机粒子模拟很多时候是前面3种方法无法给出解析解 吋的数值模拟方法，目前确实有一些成熟的算法，但是更多的时候是用来和实验进 行对照。在这几种典型的非平衡等离子体屮，往往都是有条件的假设或者简化，最后回 归到麦克斯韦分布上的萨哈方程。目

34、前对于非麦克斯韦分布的研究并不多，而且大 多数研究起來比较困难。其原因是很难同时测量速度空间、相空间和时间的变化， 所以最后不得不利用假设和近似回归到平衡态的麦克斯韦分布上。3发射光谱诊断技术基础等离子体发射光谱与其中粒子的辐射跃迁过程紧密相关。当原子、分子或离子受 到电子的碰撞时，会发生激发、解激发、复合激发等过程，从而产生激发基团a*,如 下面的表达式：/t+£（+m）t a*（+m）处于激发态的基团很多吋候是不稳定的，其寿命通常小于108s,激发基团a*通 过 到达基态或其他能级小于a*的激发态a*释放岀能量，能量以光的形式释放出来，从 而形成发射光谱：假设高能级为e2,低能级

35、为发射光的光谱波长为入（或频率为v）,其释放he 了 十、he出的能量ae与发射光的光谱波长的关系为:ae = e2 el一 =in或入=十式.e -e九21中，c为光速；h为普朗克常量。由于每个基团（原子、分子、离子）均具有精确的 能级，因此，每条发射谱线均具有特定的频率v和波长入。通过对探测到的光信号进 行分析，就能够推测出基团的组成，从而得到等离子体的特性。等离子体屮的发射光谱包括原子和分子的发射光谱。在原子发射光谱屮，只出现 电子态的转变，因此原子谱是近乎单能量和尖锐的，与各电子态z间跃迁相对应。分 子的发射光谱是非常复杂的，其原因是分子光谱中的各个振动能级的跃迁下还会叠加 许多转动能

36、级的跃迁，而转动态z间的能量差异非常微小而且由碰撞引起的发射能量 展宽以及发射分子的运动都会导致发射谱的交叠，所以分子光谱不是易于识别的尖锐 发射峰。3.1发射光谱诊断技术介绍发射光谱诊断技术是对等离子体进行测量的最常用方法之一。发射光谱的谱线特征提供了等离子体中丰富的化学和物理过程信息，通过识别谱线的波长和测量谱 线的强度，就可以知道等离子体中存在的各种粒子和基团的信息，因此，发射光谱诊 断广泛应用于实验室科学研究和工业生产中。发射光谱诊断的依据是发射的光子来源于特定能级之间的跃迁，其特定波长的 谱线表征了等离子体内部组分和能态的特征量，因此，了解谱线的基本特征是开展 发射光谱诊断的基础。（

37、1）线状发射光谱：发射光谱与等离子体中组成的粒子结构有关。对于简单的 粒子，其能级结构简单，相对应的发射光谱可能为线状。（2）带状发射光谱：对于更复杂的分子或基团，谱线的密度很大，很容易成为 连续的谱带。（3）光谱线的展宽效应：发射谱线峰的形状与激发过程有关，激发过程包括直 接激发和分解激发。肓接激发即电子的肓接碰撞导致原子的激发，其原子谱线是非 常尖锐的。分解激发即电子与分子的碰撞导致原子的激发，其谱线呈展宽分布，由 于分解激发通常导致受激中性碎片的能量较高，所以辐射的谱线将发生多普勒展宽。（4）光谱线的识别：为了从发射谱线得到等离子体中的基团信息，需要对光谱 图中的谱线进行职别。通常谱线的

38、信息量很人，导致光谱的完整识别和解释变得非 常困难。一般是将光谱的“指纹区,，与可识别的等离子体标准谱进行比对而得到结果。3.2利用原子发射光谱的特性来测量各类参数的一些具体做法3.2.1双谱线法测量电子激发温度|25-261受激原子从高能级向低能级跃迁时，将产生光子，形成特定的光谱，选择同种 原子或离子的两条光谱线，在热平衡或局部热状态的条件下，谱线强度可以写为：e-ea(321)式中i和【2分别为两条谱线的强度，a和a2为爱因斯坦系数，gl和g2是两条 谱线跃迁上能级统计权重因子，x）和九2是谱线波长，e】和e2是两谱线跃迁的上能级, k为玻尔兹曼常数，te是等离子体电子激发温度。3.2.

39、2多谱线斜率法测量电子激发温度1261在热平衡或局部热平衡条件下谱线强度可以写为ln_ =+ 其中i是谱m kte线强度，九是光谱波长，g是跃迁上能级统计权重，a是爱因斯坦，ep是跃迁上能级， k为玻尔兹曼常数，八是等离子体电子激发温度，c是常数。从公式中可以看到 ln(ix/ga)与ep成线性关系，所以测量某特定原子的一部分条谱线，绘成直线图，求 出斜率，就可以得到等离子体的电子激发温度。323惰性示踪气体发射光谱测量电子激发温度12勺惰性示踪气体发射光谱测量是将等份示踪气体添加到等离子体中，将测量到的 示踪气体的原子发射光谱强度与采用模型计算得到的该谱线强度进行比较，得到电 子激发温度。3

40、.2.4等电子谱线法测量电子激发温度岡等电子谱线法是采用双示踪元素来测量电子激发温度，它利用原子序数略微不 同的两种示踪元素的等电子离子同一跃迁谱线强度之比来确定电子激发温度。3.2.5 saha-boltzmann法测量电子激发温度忆引由于同一电离态在一部分情况下很找到足够多的谱线进行分析，又或是这些谱 线z间的能级差小到无法进行准确地分析和测定等离子体电子激发温度，这时可以 采用saha-boltzmann法。假定在热平衡或局部热平衡条件下，其方程为：i 怒九2(2兀讥门1( e-e +e-眄叮斥° pl 应 )式中下标1、2分别代表相邻电离级次中的高和低级次，hl。是电子静止质

41、量，h 是普朗克常数，k是玻尔兹曼常数，ei是较低电离级次的电离电势，是等离子体 中由于相互作用而产生的电离势的修正值，兔是电子密度，te是电子激发温度。3.2.6绝对谱线强度法测量电子激发温度卩61通过绝对谱线强度也可以直接测量电子激发温度。假定处于热平衡条件下，考 虑光学稀薄等离子体处于激发态j的原子通过辐射发射自发衰减到能级i的谱线强度的表达式为仏 其中k为玻尔兹曼常数；t为电子激发hcqvfcn ajjgj( ej缸z九卩一疔 ji e /温度；n为总布居密度；gj为上能级的统计权重，z为配分函数，h为普朗克常数； c为真空中光速；a”为从上能级跃迁到下能级的自发辐射爱因斯坦系数，人为

42、修正 函数，决定于波长大小和探测器灵敏度；v为总的等离子体体积；q为平凸透镜收 集光线的立体角。3.2.7绝对谱线强度法测量电子密度"35】将光谱强度写为(3.2.3)其中y为逃逸因子，a是爱因斯坦系数，nu和m分别是高能级和低能级的粒子 密度。此吋稳态粒子数守恒可以写为e ge m /w>xen n qc+ n n q(x x-rny1尤+ /2 n qe + re x zz 丿 a>y 牙ty 片y yn +n n qa,om(324)xt），an n qe -nn q' n qe + r a n 4-n n qa,omy<xyjx其中q为不同能级的电子

43、碰撞激发率系数，兔是气体密度。利用日冕模型进一步 简化得到5识冲=叩(3.2.5)则发光强度表示为i + 77/i_1+h _1(ec -_e= kyn +b)(326)a nnp npn n(2- n q (t)e £ app r app e其中£=, b-n塢）n下标np表示在np态的能级，q表app示从稳态到激发态的电子碰撞激发率系数，qir表示不同激发态之间的电子碰撞激发 率系数，较高能级的时候，由于激发能量阈值很小，所以低能量电子对q的贡献最大，也因此q只和电子激发温度有比较弱的关系。这样通过选定的能级的跃迁产生 的光谱强度就可以算出电子密度ne to3.2.8

44、stark展宽法测量电子密度讯61当等离子体电子数密度足够大时，测定电子数密度非常有效的方法是利用谱线 展宽的stark效应。对于氢原子，其能级分裂的stark效应是线性的。stark展宽与电 子数密度之间的关系为：w = 4.800/?/?zx(j102 什）。如 6(3.2.7)式中ws为h卩线的stark展宽，坯是电子数密度。而ws可通过下式计算 （1.41.4 1/l4（22 0,5叱丿w =3.58x10'7x（t '八0.5 d' jm）式中，wd为doppler展宽，wi为仪器展宽，wm为谱线总展宽，为离子温度,m为离子质量。3.3双原子分子发射光谱介绍旳

45、双原分子与原子相比，其电子结构更复杂。分子光谱需要考虑分子中原子核z 间的相互作用和分子中原子核与电子之间的相互作用以及分子的振动、传动等。利 用玻恩（born） 奥木海默（oppenheimer）绝热近似，可以将分了的电了运动、振动 和转动进行分离。分子的波函数可以写成电子的波函数牡、振动波函数屮v、转动1波函数的乘积叽,=叽一屮冲八 其中i是核间距，而分子的总能量也可以表示为 分子的电子能、振动能和转动能之和e=ec+ev+ero当分子从高能态向低能态e' 跃迁时，辐射出频率为v的光子：(331)e - e )+(e _e')+(e'_e")h-eevvr

46、r如图3所示，可以看到电子态上叠加了很多振动态，而振动态上又叠加了很 多转动态。3.3.1双原子分子的转动光谱分子绕着与核间连线垂直的轴转动形成转动态。假设将分子看作是刚性转子,则其转动能为£ = -/co8k2/,其中i是系统转动惯量，0）是转动角速度。同时i 2是约化质量。刚性转子没有势能，其系统的薛定谱方程为：(3.3.2)df df df 87t2ll=0dy2 dz2 h2该方程解的本征值e为：0,1,2 )（）h 丿（丿+l） h 丿（丿+1）/(333)j是转动量子数，其光谱项即转动项表示为：ef(j)= = j(j + 1) = bj(j + 1)(3.3.4)he

47、8k cl式中b = j_是转动常数。8k 2c/通过传动光谱的跃迁选择定则aj = ±1可以求岀转动光谱中各个谱线的波数。对 于两个转动态，v=f(j,)-f(j/),其屮/ =厂+1,于是得到v=2b(尸+1)。从上 述可见转动光谱是由一组等间距为2b的谱线组成的。实际中分子并非刚性的，这时必须采用非刚性转子模型。则其转动项为：efq)二一二 r/(7 + l)-少2(丿 + 1)2(3.3.5)he4b'传动常数为oco2此时转动光谱中各个谱线的波数可以写为：v =f(j + 1)-f(j) = 2b(j + 1)-4z)(j + 1)3(3.3.6)这些谱线随着j值的

48、增大而略有减小。一般情况下d«b,所以可以忽略其中偏 差。3.3.2双原子分子的振动光谱分子的两个原子核在各白的平衡位置附近做着微小的振动形成振动态。一个简单 的办法是采用谐振子模型。谐振子模型的薛定涔方程为：褻 + 竺屮=0(3.3.7)dx h其中尬2为势能，k为力常数，x=rr为谐振子位移量，r为核间距离， 2 e&为平衡位置距离。该方程的解所对应的本征值e是不连续的，其形式为：!(v =0,1,2,3-)2丿(3.3.8)其中卩为约化质量，v称为振动量子数，如图3.2(a)所示。在光谱学当中，光谱项与能量的关系为:g(v)=l(v +_*j = 3v + 打(3.3.

49、9)he c (2 丿 i 2)这里g(v)称为振动项，其中co =丄l±2兀訓叮根据选择定则av = ±l,当振子从高能级跃迁到低能级，其辐射的光子的波数为:(3310)v = g(v,)-g(v,) = g(v+1)-g(v) =(o在谐振子模型屮所有的跃迁产生的谱线是等间距的，如图3.2(a)。谐振子模型只适用于低能级的振动。在高的振动能级时，需采用非谐振子模型, 即将势能v(r)按位移量的级数展开：(3311)中)=匕+心_/? $+a(r-r )'+b(r-r )“+2eee非谐振子的哈密顿星人h 必+ h其中2z(r_r$、 h d2 + k(r_r )

50、,2 *1 rr r2lv+_i 2,一加振兀v +i 2丿+加振儿v +i 2丿3+片= a(r-r)+b(r-r$。 求解h的木征值得：(3.3.12)(3.3.13)(3.3.14)v l加振则光谱项为:c(v)=co/ q r 1x r ly+.竝+2丿一叭兀竝+2丿+°vekv + 2丿« cot,性几| vvpe兀i'非谐振子的零点能为: g(0)=co+coy + 2 ' 48上式进一步改写有：(3.3.15)() 2 3g'o' = g)ov gov +3°)应 + 33其中(0° 二gq兀+ *%+，cd

51、0x0=cocxe-coe+- -, coo%=gve+。非谐振了模型的选择定则为3 =±1，±2，振动谱线的频率可以表示为:v =g(v,)-g(o) = g (v,) = cov,-co xv，2+co yv，3(3316)0 0 0 0 0 0设相邻两谱线之间随间隔为ag屮/2,那么(3317)g，+i/2 =g(v +l)-g(v) = g0(v +1)-go(v)=(oc - 20凡 _ 2(o(.x(v =coo - 2co0 - 2co0x(jv这个间距随着v的增人而线性地减小，如图3.2(b)ov 6 5 4 3 2 1 0v 6543210图3.2简谐振子

52、能级(a)与非简谐振子能级(b)比较示意图3.3.3双原子分子的振动转动光谱实际中分子的转动和振动是可以同时发生的，可以采用振动转子模型来描述。 即转动惯量和转动常数与振动量子数有关：*v(3318)sn2cm r2(3.3.19)将b，展开为振动量子数v的幕级数:4 =be-aev+-a«b ,将转动常数d展开为振动量子数v的幕级数:e evr n 口,=卩+卩屮+刃+(3.3.20)4b3其中咲为不考虑振动时的转动常数，bewde。此时分子总的振动和 (0；转动能量为：z7 /11e = /? c(o v +v +2hcx+ + hcb j(j+l)_hcd j2 (j+1)2

53、+(3.3.21)( (*可i 2丿 v v相应的能级图如图3.3。其光谱项为： c11-c0x+ b 丿(丿+1)_d j2(j + 1)2+.(3.3.22)f1_)山 *2j i2图3.3双原子分子振转能级示意图 忽略转动常数，(3.3.23)式可简化为： =*)+ 久/(/+1)-比/(尸+ 1)v当分子从(v；r)跃迁到(/,尸)时，相应的跃迁频率为： v 二v +b j(j+l)-d j2(j +1)2-b j (j +1) + d j 2(j +1)2(3.3.23)o vzbv#v*其中w称为谱带基线。对于电子角动量不为零的分子，转动量子数的选择定则 为aj = 0,±

54、;l ,即振转光谱中存在三支:p支(aj=1)、r支(aj=+1)和q支(aj=0)oj105j 10510对于p支谱线有：于r线对支谱有:二v。vpv3210(3.3.24)5+ 4)丿(3.3.25)"+(久=1,2,3vr=vo+2&，+(3©-q”+(%q")j2j = o,1,2(3.3.26)对于q支谱线有：%=%+(%-目)丿+(久-弘)尸，丿= 0,1,2 (3.3.27)只考虑转动的时候，p支和r支可以统一记作：v =vo + (a，+ £t”)2 + (a，-«”)w(3.3.28)其中取m=-j吋，对应p支；取m=

55、j+l吋，对应r支。对(3.3.28)式进行作图，得到如图3.4所示福屈拉特抛物线。对m求导数就可 以求出所谓的带头对应的m值：("论)=(3, + 4.) + 2(久-匕)加=0(3.3.29)dm'于是：m = by + b,(3.3.30)2(瓦-氏j此时的m即分子谱带带头位置的转动量子数。振动转子的选择定则为v可以改变任何整数值，而j只能改变1或0。av-o的 跃迁不产生振转光谱，只产生转动光谱。3.3.4双原子分子的电子光谱电子轨道角动量在轴向的分量为m( " 电子态的不同能级用量子数a = |m | 临丿l表示。量子数a的取值为a = 0,1,2,，厶，

56、其相对应的电子态分别称为工态、n态、 a态等。分子的总能量是由电子的势能、动能和原子核的库仑势能组成的。原子核的库 仑势能是核间距r的函数，平衡位置的核间距为re。在两个电子态之间跃迁就会产 生由谱带群组成的电子光谱。如果分子的电子态、振动态和转动态同时发生了变化，就形成电子振转光谱。分 子的总光谱项可以表示为：t=tc+g(v)+f(j)其中的tc、g(v)、f (j)分别为电子能量、振 动能量和转动能量的项值，当发生电子跃迁时，光谱线的波数为：二'- '='-，+ ' _ ， + ' ，_ ，' = + +v t t te te g (v ) g (v ) f (j ) f (j ) v(m) vv *(3.331) 其屮v00是核较高电子态极小值与较低电子态极大值z间的波数差，w和vr分别 是振动能量和转动能量变化的波数。3.