讨论光学透明电极在过去的成功和未来的挑战

1、讨论光学透明电极在过去的成功和未来的挑战透明导电电极在信息能源上扮演者很重要的角色。这些材料特别是透明导电氧化物，被广泛的应用在透明电极穿越技术例如底发光覆盖，平板显示屏，薄膜太阳能电池和有机发光二极管。通过汇总性能和透明导电氧化物如In2O3，SnO2，ZnO和TiO2的应用来回顾开始的发展。由于增长的需要对于未经过加工的材料特别是铟科学家们当前一直在探究如何取代铟锡氧化物。碳纳米管和金属纳米线网格，和有规律的金属网格一样，已经被研究用于透明导电电极。这个评论为了对比这些材料和当前“新的发现”石墨烯通过今天建立的透明导电氧化物。透明导电电极，这个运输光和同时导电，大部分在可见光谱的范围，对于

2、信息（显示器）和能源（太阳能光电板，建筑的窗玻璃）的技术重要性在提升。自从十九世纪末以来材料科学就发现，第一个被制备的金属薄膜是通过蒸发和溅射。Badejer在1907年也许是第一个研究透明导电氧化物的科学家，包括CdO，Cu2O和PbO。对于CdO，有淡黄色的外貌，他获得电阻率低到1.2*10-3欧姆厘米，他仅仅在数值上超过铟锡氧化物薄膜这个现今最好的透明导电。在1925年量子力学基础建立后，我们对电子性能和半导体参杂的了解提升到令人瞩目。科学家们也鉴定了本证缺陷所扮演的角色例如缺位以及替换原子和间隙原子的缺陷。尽管那时候的金属薄膜是通过蒸发和二极管溅射制备的，但是氧化物薄膜能够通过不能的技

3、术被保存，包括金属薄膜氧化；金属靶的溅射在活性气体中；以及化学沉积通过喷涂或者浸渍的方法涂抹在热玻璃上。科学家们很快发现薄膜的电阻率，尤其是金属材料的制备，显著地高于相应的疏松物质。在1938年，福克斯表明了这是由于当电子自由度与薄膜的厚度差不多时在表面上的附加散射引起来的。随后，美阿德斯和沙特茨克斯提供了在多晶薄膜的晶界上散射必须也要考虑到。这两个因素限制了非常薄的多晶薄膜的电导率。二战之后电子产业开始产生，透明电极因为光电子的应用而被研究，例如在硒整流器的光电池，热玻璃和抗静电玻璃。当科学家用它作为透明热图层作为飞机驾驶员座舱的窗户时二氧化锡发生了突破性进展。在第二次世界大战之后科学家们也

4、研究氧化锌用一个典型的化合物半导体在装置的应用上。然而，氧化锌第一次应用在表面声波设备上作薄膜层由于它的优良的压电性能，这些发现在1960年。透明导电材料的工业上的广泛应用是开始于19世纪60年代末期，当科学家们用红外过滤由锡或者氧化铟构成的组合在低压钠气体放电灯通过减少热损耗来增长照亮效果。在1970年随着平板电脑的到来，铟锡氧化物成为最广泛的用于透明电极的透明导电材料。1970年的石油危机之后，能源的作用成为研究和技术的重要项目。窗玻璃的热反射低发射率镀膜控制热和光穿过玻璃为节能提供了一个可能的途径。对于涂料，价钱便宜，参杂氧化膜或者在两种氧化物或者氮化物薄膜之间的薄的金属膜，也有三氯乙烯

5、。然而，他们仅仅利用他们的光学性能这个目的，也就是说，他们高的反射率在红外光谱范围超过了1微米的波长。ITO不再用作低辐射系数的涂层这是由于铟的高价钱，以及由与Cd的毒性而Cd2SnO4被放弃使用。现在，典型的低辐射系数涂层是由在玻璃薄片的三层膜组成的，例如二氧化锡（氧化锌或者三氧化二铋）。对于一个堆积方式可以用大约12纳米的银层完成2.5到3.5欧姆的薄膜电阻。这符合银层的4.5微欧厘米的电阻率，这个由于附加缺陷和表面散射过程大约超过体积作用的三倍。低发射的玻璃涂料制造业是一个成熟的工业过程，每年世界能够生产4000km2的玻璃。另外出现的应用是导电玻璃的利用透明导电氧化物镀膜玻璃用于导电和

6、热变色设备这个能够被用作建筑玻璃用来对抗太阳光的直射来减少热负荷。不同的TCO材料有不同的利用价值，仅仅二氧化锡参杂，ITO和氧化锌参杂（“X”是参杂物）能够获得广泛的关注度，由于能带隙能量大于3eV，考虑到在可见光和紫外光附近范围的应用（在300纳米以下），以及他们在10-3欧姆左右的低电阻或者是更低。TCOs控制透明电极的范围是在二战后的数十年。现今ITO是TCO材料能够进行大规模工业生产的具有最低电阻率的材料大约是1到2*10-4欧姆厘米。ITO几乎是制备平板电脑的唯一的透明电极材料。用氟或者锑参杂二氧化锡是首次作为TCO材料用在工业生产，特别是用作低发射率涂层在玻璃上。现在，他也被用作

7、透明电极，尤其是太阳能电池是基于减震材料a-Si：H或者CdTe。二氧化锡的电阻率能够达到*10-4欧姆厘米。处于对价钱最低的考虑，ZnO在ITO和SnO2之间，他的电阻率是在2-4*10-4这个范围。在薄膜太阳能中他也被用作玻璃和接触层，基于减震材料a-Si：H和Cu（In，Ga）Se（S）2。获取低电阻需要透明电极载流子浓度和载体的移动性尽可能高。然而最高的载体集中通过在主体材料参杂来解决问题是有限的，载体迁移率通过控制电子散射过程也是很有限的。在TOOs，电子迁移率通过电离杂质散播是有限的，一个广泛的散射过程是简并半导体参杂。在过去的三十年里通过考虑TCO的性能来进行渐进式改进，n型半导

8、体TCOs已经趋于成熟。（概述，见4,29）非晶氧化物是例外，通过Hosono团队超过十多年的研究发现。在这些材料之间，离子非晶混合氧化物 (In2O3)x(ZnO)1x 和 (Ga2O3)x(In2O3)1x 组成一个新的TCO材料即能够被用作TCEs和对于透明场效应的晶体管。来自这个报告的基点，这些非晶半导体是很独特的是由于尽管有很大的结构无序但是他们电子迁移率保持约为10 cm2 V1 s1。一个很明显的对比著名的非晶态半导体如 a-Si:H, 这个展示了迁移率仅仅是 0.1 cm2 V1 s1或者更少。根据N等人的理论。这是由

9、于导带是由球形的，各向同性的金属5s的轨道构成的，在非晶态状态时重叠状态并没有改变太多。另外一个非晶态透明导电显著性能是他们高的热稳定性，柔韧性和潜在的关于在低基片温度（小于200摄氏度），因此也要考虑到玻璃底片的柔韧性。另外的新材料是TiO2参杂（这个低温多型锐钛矿），通过H团队在2005年引进了薄膜材料。探索者完成了大约5*10-4欧姆厘米的电阻率对于变形长大的铌或者钽参杂二氧化钛。这个能够到达仅仅超过300度的衬底温度，对于一些使用目的来说是一个缺点。二氧化钛参杂一个大的优势在于他的优越的化学稳定性，能够被利用做透明和导电的薄膜。在2005年左右，平板显示屏工业的兴起，探索者探索替代金属

10、和ITO薄膜。另外一些有趣的区域对于这些TCE材料的选择是固体照明和低廉的薄膜太阳能电池，基于，例如，在有机的吸收器。这些研究的进行是由于铟的价钱的增长，这也是ITO最主要的组成部分。另外一个原因就是为了探索低于5欧姆的表面电阻，尤其是对于大的显示屏和大面积固体照明。潜在的ITO替代物和另外一些TCO材料是金属薄膜连同相应的氧化物薄膜例如ITO，ZnO或者SnO2一个这样的概念向低发射率涂层在一个大的浮法玻璃。这个发展似乎是特别的前景就是对于平板显示屏和发光二极管这是由于他的光谱透射率T（样品的亮度输出，Iex，和亮度输入，Io的比率）是适合于这些设备和与ITO技术的输出相匹配在一些区域。另外

11、一些选择是周期金属网络的应用或者不规则金属纳米线网络，这个经常通过金属薄膜的平板印刷术或者用金属纳米线的直接沉积的方案来制备。极小的金属网格的制作是一个老的想法这个想法要从最开始生产低辐射涂料的效果。这些新的TCE材料的结构在平板玻璃底片被展示图1b-d。探索者也通过单壁碳纳米管来代替金属纳米线。虽然金属网格的图形介绍了一个附加的工艺过程，光散射和等离子耦合在这样的纳米网格在有机太阳能电池对于增长的短路电池循环是特别有益的。对于银纳米线阵列的有机太阳能电池，郭等人。在530纳米左右的波长吸收能力上升250%。Ahn和郭已经演示了纳米网格的大面积印刷，用薄片卷式印刷和例如玻璃这样的严格的基板的铜

12、式印刷。胡等人。近日正在探究金属网格模式系统有希望继承作为下一代透明电极。虽然周期排列的金属网格真正的看起来十分有希望，但是纳米线和纳米管网络遭受过滤和一些在线和管之间的大接触电阻的本质问题。渗透理论对于一维空间网格做出预言Nth的临界区域的电线密度= (4.236/L)2/ （L是电线长度），在导电发生开始后。一个高的透明和导电网格需要很久，细小的纳米网格以及光滑的表面，想要强行找到价钱便宜的综合体和沉积技术是一个很大的挑战。另外一些挑战仍然在解决中，包括长期稳定性；金属网格和积极电子材料之间的高接触电阻；高度均一性；以及都规模制造。一个快速兴起的材料的亚纲是基于碳；在碳纳米管网格中，单层和

13、多层石墨薄膜，以及导电聚合物薄膜。单层石墨烯展示了在室温下令人震惊的二维电子气这个有很高的电子迁移率（超过）连同高的透明性（，是一个很好的结构常数）因此吸引了很大的兴趣在基础研究和工业上。石墨烯有很高的期望在“一个完美的光激性和光电性材料”。例如单层和多层石墨烯透射比要高于，是现今“最好的”透明导电材料。纯的石墨烯的最小电阻式欧姆，这个要远高于典型的图层的薄膜电阻。然而，真正的模拟样品要通过缺陷参杂的，石墨烯氧化物的形成或者也通过其他参杂，导致n = 10121013 cm2的区域载流子密度，伴随103to 2 × 104 

14、cm2 V1s1的典型移动性，引起表面薄膜电阻可以比的上或者金属薄膜。例如，Bae等人的研究。展示了对于石墨烯涂层通过化学蒸汽沉积和传输层到聚合物薄膜上增长到RSLG  30  1，这也提供了一个的透光率。这给了石墨烯在一些光电设备的潜在应用，包括光电管，发光设备，光电探测器，触屏和激光。虽然导电聚合物已经被发现超过三十年，但是仅仅在过去的几年里探究TCEs用作有机发光二级管和薄膜太阳能电池。最近Kim等人。展示了聚酯（3,4-聚乙烯二氧噻吩 ），随着聚酯而消散（发声），正常展示超过0.1欧姆厘米的电阻率，能够被处理用一种方法完成电阻在7

15、60;× 104  cm那样低。先前，由于高的电阻率和高的工作性能，聚乙烯二氧噻吩被用作抗静电涂层和作为有机设备的射入轨道口。聚乙烯二氧噻吩作用：薄膜，研究者们探究有机薄膜太阳能电池是基于苯二甲蓝染料吸收器效率可以比的上电级的太阳能电池。在年，很多重要的报告被出版关于材料，现在仍然大力发展。等人。年出版一个综述书籍关于的。现今，等人。检测氧化锌掺杂，特别是对于薄膜太阳能电池的应用。等人。出版手册用材料作为透明电极。全面审查通过等人被发现。Sun等人。对于石墨烯薄膜，和通过等人。对于金属纳米网格。等人。给一个在碳纳米管，石墨烯和金属纳米结构的全面的课题的综

16、述。和讨论“这个材料可以很快取代”。虽然对于这些新材料是一种挑战包括过滤，接触电阻和单层石墨晶界，和期望“我们也许发现了“圣杯”化合全部期望的性质对于光电设备”对于的要求对于一个透明电极来说最主要的需求是高的透明性和高的导电性性能有点矛盾（看下面）。从实际的立场来看，这些材料必须是无色和在生产中价钱便宜，无毒的材料最好。对于汽车玻璃和消费电极的应用，这些电极也应该是有柔韧性。对于这样的电极另外重要的需求是在电子设备是TCE和活跃的电子材料之间的定做接口的信息，这个是正常的典型半导体。从典型的物理观察的观点来看，一个有高导电的材料必须有一个高的载流子浓度p（小孔）的n（电子）和/或者一个充分高的

17、载体移动率， = enn,p 给e是元电荷。由于他们小的有效的质量，电子有更高的机动性超过离子（和也小孔），这意味着好的导体展示电子作为载荷子。方程式（1）是均匀的在载流子浓度你和机动性；数量本质上在增长到最大的导电性 。然而，载流子浓度通过自由载体的光吸收是很有限的。在光波的电学区域，运载气体形成一个集体的等离子激发（一个等离子体振子）。古典的德鲁德模型原理给了等离子频率：M是有效的载体的质量和 r0是材料的介电常数。等离子体振子的能量和它的是通过 EP = cP 和P = 2h /P所得，分别的，c是光速。关于载体浓度，这个确定了

18、电学和光学性能，TCE材料的三部分能够被分类；金属展示了非常高的载流子浓度，中间的移动性和等离子波长在很深的紫外线；氧化半导体伴随着高的载流体浓度，高的机动性和等离子波长在近红外线；和碳基材料伴随着相关的低载流子浓度，低的移动性和等离子波长在中等红外线。图一表中表现出典型的电参数和等离子波长对于这三个材料组别。由于他在室温下出色的两维电子气导致石墨烯是异常的TCE材料，引导他在低的载流子浓度下的高的移动性（(n » 1012cm2，相当的适合的一个估算出载流子密度为 nG = 3 × 1919cm3伴随着厚度为03

19、354纳米的薄膜），转移这个等离子波长到远红外。对于最佳的TCE材料的最佳策略是因为限制载流子浓度和载流子迁移率的增加。最大的可允许的载流子密度依赖于需要透明度的谱窗对于TCE涂层。对于平板显示器，观测光度弯曲定义这个需求的光谱区，然而对于薄膜太阳能电池来自太阳的分光照度，与吸收器材料的能带隙相结合（例如硅，CdTe 或者Cu(In,Ga)Se2），对于TCe薄膜的透光率建立光谱的界限。最近，探究者们通过应用密度泛函理论完成自由载流子吸收的计算这应归于声子辅助带隙过度在SnO2的导带确认了古典德鲁德模型，至少在500到3000纳米的频率范围。吸收率A是通过A=n被给与的，在这是电子浓度，是薄膜

20、厚度和 是通过自由载流子吸收的横截面。 大约在波长纳米时是1019cm2但是在波长是纳米时是，对于( = 500 nm)的吸收率和( = 1,000 nm) 的吸收率对于等于和微米的薄膜。这个非常高的金属电子浓度（大于）带给他们的等离子活力进入重紫外线光谱范围，因此在可见光范围内赋予他们高的吸收率。图展示了不同的薄膜的光谱透射率。观测功能和分光照明来自以下的太阳光表现出对比性。银纳米线网格展示了一个平的光谱透射率，然而这个薄膜堆积展示了一个狭隘的光谱透射度窗口即很适合光度的曲线，在纳米的尺寸达到一个最大的透光率达到。这个单层的薄膜展示

21、了在到纳米的这个区间达到大约的平均透光率。这个震荡的价值在于光干涉在这两个薄膜表面。在大约纳米的波长，这三种薄膜的透光率开始减少是由于自由载体的吸收，这个，不过，这个非常适合光电的应用对于硅和铜，Se2 吸收器薄膜伴随着仅仅是的带隙能。表面电阻依赖于薄膜厚度如图对于不同类型的薄膜。这个数据点大部分与 Rs = flm/d成反比，这个被预期时电阻率依赖薄膜厚度。相比较，计算曲线对于 欧姆厘米也被划分。石墨烯薄膜展示了最低的电阻率（5 × 106 cm），随后是TCO/Ag/TCO薄膜以及银纳米线(5 ×&#

22、160;105 cm)。数据划分在ITO  25 104 cm是有点高的，这个通过更高的薄膜厚度得到更低的可达到的范围。现今最好的薄膜达到 ITO  104 cm当大于纳米，这个能够转移弯曲轻微的向左。 PEDOT:PSS薄膜和银纳米线网络展示了最高的电阻率。在薄膜准备的关系的挑战是达到对于大面积喷涂的不同材料的本质限定，这个几乎已经完成对于材料和TCO/Ag/TCO低发射率喷射。单层石墨烯，由于它的卓越的移动性，尽管可以避免褶皱但是如果体征迁移率限制能够被转移到大面积就能够超越界限把建立材料科学留开，裂纹和其他移

23、动性减少的缺点。品质因数和理论范围早期，科学家们开始探索能够在品质和的性能相对比的标准。在年，提出一个简单但是明智的标准就是联合薄膜的透射率和表面电阻被量化，得出：是一个指数就是确定透射比需要一个特殊的目的。 q = 10, 20或者 100的指数引导分别是,或者的透射率， 对于d = (q)， 是吸收系数。通常的，被选择是由于它能满足大部分的目的。如图一个的品质因数表现薄膜厚度的功能不同的TCEs展示TCO材料产量品质因数超过薄的金属薄膜。图3也显示对于金属薄膜原始估算低估了对于 a TCO/金属/TCO 的H结构的价值，因此品质因数对比于ITO薄膜。

24、然而，保持 TCO/金属/TCO薄膜堆积方式展示了一个很狭隘的谱窗超过TCO薄膜是很重要的。 在近些年，另外一些方法也被用作不同的TCO材料，在可见光波长光谱中的透射率T被表现作为一个表面电阻Rs的功能。根据理论，这些依据能够被描述通过这个公式：Z0是真空阻抗（(Z0 =  1/0c =  377 ）和opt和 d.c是光学的和d.c材料的导电性，分别得。T是典型的测量在550纳米的可见光序列，这个符合于人类眼睛所能看见的最大极限。根据方程式，d.c./opt比率能够被最大化通过在明细表电阻的高透射率。这个公式，虽然经常被用作文献，但是没有充分

25、的证明；对于光导率 opt所必须被带出来的波长不是清晰地。大部分的对于T的大部分实验数据都得到550纳米的波长。对于纳米线和碳纳米管网络，在这些薄膜里一个必要的过滤，通过De等人的指出。对于独立的薄膜方程式是真实的仅仅有效的，作为最近B等人的解释。然而，大部分的透射比曲线是被衡量TCEs在玻璃或者基片上。虽然虽然薄膜涂层对于透射比不利于未经图层的基片是可能的，但是一个更严格的方法考虑到折射指数n的基片，给予，对于d <<  /2nfilm伴随着波长 和折射率n：在图3方程式4和方程式5都适合数据。这个大的数据点散射是由于不同的材料和准备程序。这个主要的参数是 d

26、.c./opt的比率，对于金属结构和ITO薄膜最高的，对于石墨烯薄膜是相对低，和最低的是单壁碳纳米管。这个也能够从图三推断出来，ITO材料，石墨烯和银网格是最好适合应用目标的材料。大部分数据是根据给出的（）；这是肉眼可见光的最大值。当前通过等人的发表。对于在薄膜太阳能上的应用，一个更好的标准是透射比的平均值大约在这个光谱范围，或者考虑到太阳光的光谱和特殊的太阳辐射吸收器的能带隙的透射率。在摘要中，这种半经验的关系被用作判断薄膜材料的一个应用展望。获得一个更好的基础理解需要一个光导性基于密度泛函理论超过著名的的德鲁德模型的薄膜理论分析。技术要求沉积技术：透明导电材料能够通过各种各样的薄膜沉积技术

27、被制备，通过物理气相沉积例如蒸发，磁控溅射，分子束外延和脉冲激光消融，以及化学气相沉积例如高温化学气相沉积，金属有机物化学气相沉积，原子层沉积和另外一些化学方式，包括旋转涂层，溶液法和离子层气体反应。现今高速沉积法例如印刷或者层转移技术能够变成可行的替代选择对于物理和化学气相沉积方法的控制。对于材料考虑选择最好的沉积工艺除了需要薄膜的电阻率，透射比，薄膜粘着和薄膜的密度境界条件例如沉积区域，适度的沉积温度，沉积速率，表面结构的正行覆盖和投资费用。当前材料在工业上的应用，金属薄膜是通过蒸发和雌性溅射储存的，是通过磁性溅射或者金属气相沉积存储的，一个深刻的例子是TCO/Ag/TCO多分子层，他们通

28、过磁性溅射系统涂在大玻璃表面大约是每一到二分钟喷涂一次来进行保存。原子层沉积一般被仅仅用作特殊目的例如缓冲器或者保护膜，主要是因为它的沉积比率低于磁控溅射或者金属有机气相沉积。金属网格能够被制备通过用影印石板术构建薄膜，这个是很贵的，或者通过丝网印刷金属糊剂，如果如果定期格子时有需要的。纳米印刷是一个新技术为了阻止光学平板刻法的损失尽管提供卷对卷的涂层。金属或者碳纳米管网络能够通过旋转涂层纳米线来解决或者通过浸在溶液里解决和使用干燥程序来存储。低成本应用例如纳米线网络电极需要高速的卷对卷过程。对于这个用途，伴随小的直径和稳定的纳米油墨构划被近一步发展长的银或者铜成为纳米线的增长解决方案。对于石

29、墨烯薄膜的大面积沉积技术仍然保持在他们的初期。这第一个实验涉及来自高定向热解或者自然石墨的微米级石墨烯仿制品的剥落物。现今，可称量的方法例如分子束外延或者金属气相沉积到碳化硅或者金属催化剂例如或者是被发展的。一个主要的缺陷是高温下需要增长石墨大约在摄氏度对于降低成本是可能的范围。从他们增长的基片上转移石墨能够通过等人的薄膜转移技术的演示来完成。对于这个技术，另外一些石墨沉积法，避免皱纹，裂纹和边缘是很重要的，这担当做散射中心和因此减少石墨烯涂层的体征迁移率。结构：很好的排列电级被需要提出单层像素在显示模型，这对于平板显示屏特别重要。湿化学腐蚀是优先的方法生产电极来生产平板显示器。虽然也能够被制备通过化学腐蚀，氧化锡是用化学的更多的抵抗力。对于新的材料例如金属网格和纳米线，聚合物薄膜和石墨烯，充足的方法仍然需要被发展。候选的材料被直接印刷（纳米印刷），等离子刻蚀和激光结构化。长久的稳定性：对于TCE材料的商业应用这是一个重要方面。尽管稳定性已经得到了解决，例如在户内的应用有耐高温镜、平板显示器的电极，在户外的应用有仍然需要重大优化的薄膜太阳能电池，优化包括潮湿的高温测试。然而金属纳米网格和纳米线的长久稳定性不会被详细的研究出来。尽管长久的稳定性不会成为金属纳米网格的周期性问题，但是与稳定的TCO/金属/TCO的多分子层来比较，纳米线网格会因为纳米线和纳米管