第三章+低温固相法制备LiFeSO4FyOH1-Y

1、第三章 低温固相法合成LiFeSO4FyOH1-y3.1 引言2010年，法国科学家J. M. Tarascon 等人在国际上首次合成出氟硫酸盐正极材料LiFeSO4F1，这种材料被认为是新型的、具有实用意义的硫酸盐基正极材料。相对于其他正极材料，氟硫酸亚铁锂具有以下优点：平稳的电压平台（3.6V）、较高的比容量（151mAh/g）、三维的锂离子扩散通道、原材料价格低廉、对环境无污染、安全性能高等；目前大量的研究旨在合成纯相的LiFeSO4F、提高其较低的电子电导率和锂离子扩散速率来满足大规模的应用。早期发表的文献中采用的是离子热法合成具有较好形貌和大尺寸的颗粒1，文中提出得到的产物LiFeS

2、O4F无需包覆、无需纳米化就可以得到很好的电化学性能；之后部分文章是通过理论研究晶体结构，找到提高电子电导率的方法2-5；随着对LiFeSO4F研究的深入，逐渐有其他方法来制备LiFeSO4F：采用廉价的四甘醇为合成介质，利用溶剂热法在220 oC首次合成出纯相的LiFeSO4F材料6；通过改变聚乙二醇（PEG）溶剂的分子量，对LiFeSO4F产物的粒径、分散度等微观形貌进行调控，为合成性能优良的LiFeSO4F指明了可行的方向7，但是较大分子量的PEG常温下均为固体，对于其他方法而言，反应介质PEG的可选择面变窄；通过掺杂金属离子（如Zn等8）会提高材料的本征电导率，但是材料的容量不会有显著

3、的提高，往往还会带来副作用，比如金属离子掺杂锂位会减小锂的相对含量，阻塞锂离子的传输通道等等；虽然一开始有提及无需包覆，但是后续研究发现包覆有机导电层（如PEDOT等9）是目前最有效提高正极材料性能的方法，通过改善颗粒与颗粒之间导电性能，为电子的传输提供通道，且不会带来杂质；但是即使1wt%的有机导电层添加量会很明显的降低材料的振实密度，降低材料的质量比能量；通过反应过程脱水等方法，使得最终形成的LiFeSO4F是介孔结构，可以有效的提高材料的比表面积，提高锂离子交换速率。本章着重对低温固相法合成介孔型LiFeSO4FyOH1-y机理进行深入研究，同时通过XRD、FSEM、电化学性能判断烧结制

4、度、得出最佳合成温度与合成时间，并对最佳产物进行探索。3.2 工艺路线的设计采用低温固相法合成LiFeSO4FyOH1-y是通过在介质中，各原料之间发生化学反应得到的。很明显固相反应第一步是原料表面发生反应，随着反应的进行，离子从颗粒表面迁移至内部，形成具有羟磷酸铁锂结构的LiFeSO4FyOH1-y。但是往往不同介质、不同的反应温度、不同的反应时间、不同的煅烧温度和不同的煅烧时间，材料的晶体结构与结晶度有很大的差别，给实际应用带来影响。所以控制这些影响因素变得尤为重要。低温固相法是第一次用来合成正极材料LiFeSO4FyOH1-y，低温可以有效的抑制FeSO4·7H2O的脱水过程；

5、长时间的反应可以使反应程度高，并有足够的时间使得反应产生的HF和H2O缓慢的从前驱体中逃逸出来并相应的形成介孔。我们都知道，FeSO4·7H2O在空气中长时间静置会逐渐风化或者表面氧化成棕色的碱式硫酸铁，这都不利于反应的进行；而LiF一般只溶于酸，难溶于水，不溶于醇；最后合成的LiFeSO4FyOH1-y遇水氧化分解，洗涤只能选用无水乙醇或者有机溶剂。如果反应程度不高，有大量的反应物残余，会导致在生成物中含有大量的杂质，影响最后的电化学性能。这就需要较好的反应介质来促进反应，并且可以在反应物表面形成薄膜状保护层，在长时间内有效的抑制FeSO4·7H2O的氧化；反应介质还要容

6、易被清洗。所以，反应介质的选择，对于合成LiFeSO4FyOH1-y正极材料有极大的影响。针对上述情况，我们设计的实验流程图如图3-1所示：图3-1正极材料LiFeSO4FyOH1-y的制备过程。Fig. 3-1 The flow chart of preparing of the cathode material LiFeSO4FyOH1-y.3.3 前驱体制备的影响因素研究3.3.1 反应介质的确定通过文献我们可以得知，在LiFeSO4FyOH1-y制备过程中，反应介质有着很重要的作用，不同的反应介质对于物相的组成和物相的纯度均有很大的影响。所以，我们对在不同反应介质下反应生成的LiFeS

7、O4F材料的前驱体进行了探究。经过查阅文献和比较，选定两种介质：无水乙醇和PEG400（分别命名为JZ-1、JZ-2）。根据前驱体的制备流程，JZ-1和JZ-2均在45oC下反应60h。分别对JZ-1和JZ-2进行X-射线衍射分析，得到如图3-2所示XRD图。 图3-2 不同反应介质的前驱体XRD图谱。Fig. 3-2 XRD patterns of the precursor reactants synthesized at different mediums.从图3-2中我们可以清晰的看出，JZ-1和JZ-2的XRD图谱有明显区别，经与标准PDF卡片比对，样品JZ-1的XRD衍射图谱与Fe

8、SO4·4H2O的一致；而样品JZ-2的XRD没有很明显的衍射峰，样品为非晶态。JZ-1的XRD图谱中没有在LiF的衍射特征峰，可能是由于FeSO4·4H2O的衍射峰强度太高，掩盖了LiF的衍射峰；而JZ-2的XRD图谱在38.83 o和45.07o的衍射峰为LiF的衍射特征峰，这表明前驱体里有部分未反应的LiF的存在。通过XRD图谱对比，可以得出以PEG400为反应介质，可以使FeSO4·7H2O和LiF很好的反应，而无水乙醇则不可以作为。本实验选择PEG400为反应介质。3.3.2 反应温度的确定纵观已报道的LiFeSO4FyOH1-y的制备过程，可以清晰的得

9、出，整个反应与原材料之一的硫酸亚铁携带的结晶水数目有很重要的关系。在用EMI-TFSI离子液体为介质制备LiFeSO4F时，使用的是FeSO4·H2O1；而其他文献中也大多使用的是FeSO4·H2O 2,6,8,9；郭维10等指出使用FeSO4·7H2O可以促进反应程度，多个结晶水的存在可以延缓原料的脱水过程，同时可以有效的防止FeSO4相的出现。为了对FeSO4·7H2O的脱水过程有个明确的了解，对FeSO4·7H2O做了TG-DSC测试，如图3-3所示。图3-3七水硫酸亚铁在N2气氛下的TG-DSC曲线图。Fig.3-3 TGDSC cur

10、ves for the FeSO4·7H2O sample from room temperature to 350oC with a heating rate of 10oC min-1 in a nitrogen atmosphere.图3-3中有很明显的三个失重区间的存在：FeSO4·7H2O在室温到75oC之间失重约2.82%，由于开始测试温度为34oC，在这个温度下FeSO4·7H2O已经开始部分脱水，结合相关文献，这个阶段FeSO4·7H2O失去3个结晶水；当温度升高之150oC时，进一步有质量损失，此时对应的是FeSO4·4H2O

11、失去3个结晶水，变成FeSO4·H2O。温度继续升高至300oC时，FeSO4·H2O进一步脱水变成无水FeSO4。而当FeSO4·H2O脱去结晶水时，则难以再与LiF反应得到LiFeSO4F1。所以，为了整个反应更好的进行，我们选择了35oC、40oC、45oC、50oC和60oC这六组温度进行实验（反应时间为60h）。图3-4不同反应温度合成的前驱体的XRD图谱。Fig.3-4 XRD patterns of the precursor reactants synthesized at different temperatures.图3-4是不同反应温度合成的

12、前驱体的XRD图谱。从图3-4中我们可以看出，不同温度下反应的前驱体的XRD图谱有很大的区别。其中35oC、40oC和45oC的基本峰型一致，但是衍射峰的强度逐渐减弱。至45oC反应时，XRD衍射峰强度最弱，只有3个宽的“鼓包”，并没有观察到明显的衍射峰。导致这样的结果可能与前驱体形成的无定形结构特征有关，也可能与反应生成物的晶粒（主要为纳米晶）太小有关。2为37.5o、45o和65.5o的衍射峰为LiF的特征衍射峰，这表明前驱体中同时还含有未反应的结晶态的LiF。而50oC和60oC两组样品的XRD衍射图谱中有着很强的衍射峰的存在，分别与标准XRD卡片比较，50oC样品的衍射峰包含FeSO4

13、·4H2O的全部衍射峰，还存在一些未知的衍射峰；60oC样品的衍射峰包含FeSO4·H2O的部分衍射峰，还存在较多未知的衍射峰。由此我们推测，很有可能是由于温度的升高，导致FeSO4·7H2O失水速率加快，LiF不能及时的和FeSO4·xH2O反应，前驱体只能部分生成，正如50oC样品的XRD图谱所示，部分未知的衍射峰和35oC的衍射峰位置一致，很有可能是生成的前驱体的衍射峰；随着反应温度升高到60oC，更高的温度使得FeSO4·7H2O快速失水生成FeSO4·xH2O，而正如前面所说，结晶水的失去将使的硫酸亚铁和氟化锂的反应更加困难

14、，所以在60oC样品的XRD图谱中，LiF的衍射峰有很强的强度，而整个XRD衍射图谱表现出很好的结晶性，与FeSO4·H2O的特征衍射峰位置一致度很高，与35oC、40oC和45oC的样品XRD图谱有很明显的区别。综合不同反应温度的前驱体XRD图谱，可以得出35oC、40oC和45oC是适合样品反应的。图3-5不同反应温度生成的前驱体烧结后的XRD图谱Fig.3-5 XRD patterns of the precursor reactants sintering which synthesized at different temperatures.为了进一步确定最佳反应温度，将3

15、5oC、40oC和45oC三组样品烧结并涂片制成正极片装电池测试其电化学性能。图3-5是三组样品煅烧后的XRD图谱（煅烧温度120 oC，烧结时间10h）。从图中我们可以看出，三组样品的XRD衍射峰的位置一致，没有明显的区别。各样品特征峰衍射强度很高，结晶性很好，三组样品的衍射峰峰宽基本相同，峰强度也相差不大。由此我们可以看出，在合适的反应温度区间内（35-45oC）合成的前驱体经过烧结后，都可以得到有良好结晶性的LiFeSO4FyOH1-y。三组样品在不同倍率下稳定后的电化学性能如图3-6所示。（由于低温固相法合成的LiFeSO4FyOH1-y正极材料在前期充放电过程中有结构微调的过程，所以

16、前期充放电过程中均是容量逐渐上升，直至稳定。所以，对于LiFeSO4FyOH1-y正极材料的电化学性能研究均是研究稳定后的性能。）曲线中可以看出，在0.1C (15 mA g-1)倍率下，35oC、40oC和45oC样品的放电容量分别为63、75和98 mAh g-1；0.5C(75 mA g-1)倍率下放电容量分别为60、73和95 mAh g-1；1C(151 mA g-1)倍率下放电容量分别为55、72和92 mAh g-1。我们可以看出，三组样品均能表现出很好的倍率性能，并且都有两个明显的放电平台。但是45oC样品在各个倍率下均有着最高的放电比容量，并且有最小的倍率衰减容量。由此我们可

17、以得出，前驱体的最佳反应温度是45oC。图3-6不同反应温度样品在不同倍率下的放电曲线图，其中(a) 35oC、(b)40oC和(c) 45oC。Fig. 3-6 The discharge curves of the precursor reactants sintering which synthesized at different temperatures.3.3.3 反应时间的确定反应时间对于合成前驱体也有着重要的影响。反应时间过短，整个合成反应不能完全反应；反应时间过长，PEG400有一定的挥发，不能很好的在整个反应物表面形成保护膜，使得合成的前驱体与空气中O2、H2O等反应，前驱

18、体产生更多杂相，影响最终制备的LiFeSO4FyOH1-y。所以，研究前驱体的反应时间很有必要。在其他方法合成LiFeSO4FyOH1-y时，反应时间从60h到200h不等，而我们在低温下直接以PEG400为介质，固固反应，从反应机理中可以看出，LiF的微溶有利于反应的进行，由此，我们制定了40、50、60和70h等4组反应时间的实验（反应温度为45oC）。四组实验样品的XRD图如图3-7所示。从图中我们可以看出，40h样品XRD图谱中有部分未反应的FeSO4·4H2O和LiF的衍射峰，衍射峰强度较强；同样的，在，50h样品XRD衍射图谱中仍能看出有部分FeSO4·4H2O

19、和LiF的衍射峰，但是衍射峰相对较弱；60h样品与70h样品XRD图谱一致，样品均为无定形的非晶状态物质。通过XRD图谱，我们可以初步判断，当反应60h时，反应基本完全；进一步延长反应时间，反应程度不变，但是由于PEG400具有一定的流动性，以及长时间在空气中会逐渐挥发，这样使得合成的前驱体表面覆盖的PEG400减少，前驱体在空气中长时间静置很有可能被氧化，不利于前驱体的合成。 图3-7不同反应时间合成的前驱体的XRD图谱。 Fig.3-7 XRD patterns of the precursor reactants synthesized at different times.图3-8不同

20、反应时间生成的前驱体烧结后的XRD图谱Fig.3-8 XRD patterns of the precursor reactants sintering which synthesized at different times.为了验证延长反应时间会影响最终合成的LiFeSO4FyOH1-y组成和性能，我们将60h和70h两组前驱体样品烧结后测试XRD并测试电化学性能。前驱体烧结后的XRD图谱如图3-8所示（烧结温度120 oC，烧结时间10h）。我们可以清楚看到，在70h样品的XRD衍射图谱中有明显的未知衍射峰（如15.2o，18.1o等处），表明合成的LiFeSO4FyOH1-y中含有杂相

21、；也有一些LiFeSO4FyOH1-y的衍射特征峰（如30.3o，33.2o等处）在70h样品的XRD衍射图谱中没有表现出来；还有一些LiFeSO4FyOH1-y的衍射特征峰（如17o，25o等处）强度发生变化。在其他影响因素全都一样的反应条件下，出现这种变化是由反应时间的不同引起的。过长的反应时间对前驱体的组成有很大的影响，由于反应进行一定时间后，得到的前驱体都为非晶状态或者纳米晶，通过图3-7我们看不到60h和70h两组样品XRD图谱的不同之处，而两组样品在经过相同的烧结制度烧结后得到的样品测得的XRD衍射图谱不一样（如图3-8），从侧面证明了反应时间过长，前驱体中会产生杂相。综合来看，前

22、驱体反应过程的最优反应时间是60h。3.4 LiFeSO4FyOH1-y烧结制度的确定图3-9前驱体在N2气氛下的TG-DSC曲线图。Fig.3-9. TGDSC curves for the precursor sample from room temperature to 900oC with a heating rate of 10oC min-1 in a nitrogen atmosphere.图3-9为非晶态前驱体在N2气氛下，以10oC min-1的升温速率在室温900oC之间的TG-DSC曲线图。从图中我们可以看出，整个过程中有三个明显的失重过程。第一个失重阶段在50-120o

23、C之间，快速失重约占总质量的17%；同时，DCS曲线也表明在这个温度区间（120oC）内有吸热峰的形成，所以，这个阶段应该有前驱体脱去含有的结晶水，吸热峰是由于形成了新的相（LiFeSO4FyOH1-y）产生的。第二个失重阶段在200-300oC之间，质量损失约为8%，在280oC时DSC曲线有吸热峰的存在，这个阶段是由于LiFeSO4FyOH1-y的分解，同时有新相FeSO4FyOH1-y的产生。第三个失重阶段在400-800oC之间，质量损失约为15%，DSC曲线在540oC时有明显的吸热峰，这个阶段是FeSO4FyOH1-y的分解，同时生成了若干新相，如Li2O、Li2S、Fe2O3和F

24、e3O4等物质。通过TG/DSC图我们可以初步判断出，合成正极材料LiFeSO4FyOH1-y的最佳温度区间在100-200 oC之间。3.4.1 烧结温度的确定在烧结过程中，会进行离子的迁移和重排的过程，而这些过程需要达到一定的活化能才能进行，所以需要达到一定的温度来提供这个能量。同时温度过高导致颗粒尺寸增大，颗粒容易团聚，甚至产物高温分解；温度过低则存在结晶度低，材料的结构不稳定。3.4.1.1 不同烧结温度对样品物相的影响结合图3-9中TG/DSG曲线所示，选择100oC、120oC、150oC和180oC四组温度（保温10h。）研究烧结温度对形成LiFeSO4FyOH1-y的物相影响。

25、图3-10不同烧结温度样品XRD图。Fig.3-10 XRD pattern of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different temperatures.从图3-10中我们可以看出，不同烧结温度下的4组样品XRD图谱峰型尖锐，主要的XRD衍射峰的位置是一致的，没有明显区别。与文献中XRD图谱比对，产物均为羟磷酸铁锂结构的羟化氟硫酸亚铁锂，属于P-1空间群。将所得图谱进行局部放大发现，四组样品在20o至25o之间的衍射峰有一定的差异。这应该是由于烧结温度不同引起的差异。利用Jade软件对XRD衍射数据进行拟合分析，计算出几种温度下制得的样品的晶格常数a、b、c、晶胞

26、体积V。根据Scherrer公式计算出三组样品相应的晶粒尺寸，见表3-1。根据XRD数据, 通过计算晶粒尺寸的Scherrer公式： (3-1)其中，为Cu KX-射线的波长(0.15406nm)，B为衍射峰的半高宽，为衍射峰对应的Bragg衍射角，Dhkl为样品的平均晶粒尺寸。计算结果表明，四组样品的晶格常数与晶胞体积变化微小，数值可以忽略不计。这个结果也证实了样品微观结构与烧结温度之间没有显著的联系。不过四组样品的晶粒尺寸有一定的增长，有着变大的趋势，平均晶粒尺寸由100oC的269.3 nm逐渐增加至180oC的305.2nm。这样的结果也证实了烧结温度会使样品的结晶度提高。尽管材料的结

27、晶度和晶粒尺寸等微观结构特征是影响材料性能的主要因素，但是作为锂离子电池正极材料，LiFeSO4FyOH1-y的表观形貌以及颗粒尺寸在很大程度上也影响着电极材料的性能。因此考察LiFeSO4FyOH1-y的表观形貌特征以及颗粒尺寸是非常有必要的。表3-1 不同烧结温度LiFeSO4FyOH1-y的晶格常数Table 3-1 The lattice parameters of the samples sintered at different temperatures.样品a/ Åb/ Åc/ Å晶粒尺寸/ nmV/ Å 3文献15.17475.49437

28、.2224182.55100oC5.32055.4137.1992269.3183.48120oC5.31585.42487.2010273.1183.86150oC5.18035.49877.2302280.5183.13180oC5.17935.49577.2262305.2182.403.4.1.2 不同烧结温度对样品形貌的影响图3-11 不同烧结温度合成的LiFeSO4FyOH1-y样品SEM图(a) 100oC、(b) 120oC、(c) 150oC和(d) 180oCFig. 3-11 SEM images of LiFeSO4FyOH1-y sintered at differe

29、nt temperatures (a) 100oC, (b) 120oC, (c) 150oC and (d) 180oC.图3-11是不同烧结温度的LiFeSO4FyOH1-y的SEM图。从图中可以清楚的看出，100oC样品中颗粒尺寸在1m左右，有大的块状物，应该是没有反应完全残留下的杂相；120oC样品颗粒分布较为均匀，颗粒尺寸在1m左右，保持良好的形貌；150oC样品颗粒出现了团聚，有大的团聚颗粒出现，颗粒尺寸分布宽；180oC样品团聚进一步加剧，没有明显的颗粒，整体为现大的块状物。3.4.1.3 不同烧结温度对样品电化学性能的影响对四组样品涂片装电池测试电化学性能，图3-12是稳定后不

30、同烧结温度样品在不同倍率下的放电曲线图。曲线中可以看出，在0.1C (15 mA g-1)倍率下，100oC、120oC、150oC和180oC样品的放电容量分别为90、98、60和50 mAh g-1；0.5C(75 mA g-1)倍率下放电容量分别为84、95、52和40mAh g-1；1C(151 mA g-1)倍率下放电容量分别为80、92、49和35 mAh g-1。我们可以看出，100oC样品的电化学性能良好，各个倍率下都有两个明显的平台，但是由于材料结晶度不高，晶体结构不完整，也含有杂质，导致容量不高；120oC样品的电化学性能最佳，不同倍率下都有两个清晰、平缓的放电平台，在不同

31、倍率下容量损失也较小，这是LiFeSO4FyOH1-y由于有较好的晶体结构，颗粒尺寸小；150oC可以看出有不明显的放电平台，且在充放电过程间隙，电压下降很快，各倍率下容量较低，这是由于材料出现团聚，颗粒大，自身极化大；180oC样品没有放电平台，在各个倍率下放电容量均是最低，主要由于温度升高使得颗粒长大，团聚现象严重（图3-11(d)中可以明显看出），导致锂离子迁移路径增加，加上材料本身极化很大，从而影响了电化学性能。综合XRD、SEM和电化学性能来看，120oC样品即在120oC下合成的样品在0.1C、0.5C和1C下均有最高的放电容量，放电平台平缓，颗粒尺寸分布窄。因此确定低温固相法的最

32、佳烧结温度是120oC。 图3-12不同烧结温度样品在不同倍率下的放电曲线图，其中(a) 100oC、(b) 120oC、(c) 150oC和(d) 180oCFig. 3-12 The discharge curves of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different temperatures.3.4.2 烧结时间的确定3.4.2.1 烧结时间对样品物相的影响低温固相法中烧结过程是离子迁移，重排的过程，确定120oC为最佳的烧结温度后，对烧结时间进行进一步摸索。大量的实验表明，烧结时间过短将不利于形成完整的晶体结构，物质的结晶度不高，影响材料的循环性能；过长的烧

33、结时间可以得到结晶度高的LiFeSO4FyOH1-y样品，但是长时间引起的锂离子的流失、晶体的生长和颗粒的团聚就是必然，势必引起颗粒的生长，不利于材料的高倍率性能。因此明确合适的烧结时间对合成结构完整、颗粒大小适中LiFeSO4FyOH1-y非常重要。我们选择在120oC下分别煅烧5h、10h和15h得到的样品作为研究对象。图3-13不同烧结时间样品XRD图。Fig.3-13 XRD pattern of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different times.图3-13为不同烧结时间得到的LiFeSO4FyOH1-y的XRD图谱。与文献1相比较，在120oC不同

34、烧结时间下合成的样品均为羟磷酸铁锂结构的羟化氟硫酸亚铁锂，属于P-1空间群。从图中我们可以清楚的看出，随着烧结时间从5h增加到15h，LiFeSO4FyOH1-y对应的衍射峰的强度也相对增强，说明同一温度下延长烧结时间有利于提高LiFeSO4FyOH1-y的结晶性。利用Jade软件对XRD衍射数据进行拟合分析，计算出三组样品的晶格常数a、b、c、晶胞体积V。根据Scherrer公式计算出三组样品相应的晶粒尺寸，见表3-2。从中可以看到，随着烧结时间的增加，合成的LiFeSO4FyOH1-y晶格常数有所变化，晶胞体积从5h样品的183.16 Å 3上升至15h样品的184.27

35、97; 3；晶粒的尺寸有很明显的增大，从247.3nm增大到347.5nm。表3-2 不同烧结时间LiFeSO4FyOH1-y的晶格常数Table 3-2 The lattice parameters of the samples sintered at different times.样品a/ Åb/ Åc/ Å晶粒尺寸/ nmV/ Å 3文献15.17475.49437.2224182.555h5.31785.40097.2027247.3183.1610h5.31585.42487.2010273.1183.8615h5.34355.42737.2

36、236347.5184.273.4.2.2 烧结时间对样品形貌的影响图3-14 不同烧结时间合成的LiFeSO4FyOH1-y样品SEM图(a) 5h、(b) 10h 和 (c) 15h。Fig. 3-14 SEM images of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different times (a) 5h, (b) 10h and (c) 15h.图3-14所示是不同烧结时间的LiFeSO4FyOH1-y的SEM图谱。图中可以看出，5h样品颗粒较小，颗粒分布均匀；10h样品颗粒基本保持良好的形貌，颗粒尺寸约为1m，但是同时也有少数大颗粒和小颗粒混杂的情况；15h烧结

37、的样品有很明显的团聚现象，整体来看没有明显的颗粒区分，成大的块状物。烧结时间的延长可以有效的提高材料的结晶性，但是过长的烧结时间会产生团聚现象，不利于材料的电化学性能。3.4.2.3不同烧结时间对样品电化学性能的影响图3-15不同烧结时间样品在不同倍率下的放电曲线图，其中(a) 5h、(b) 10h和(c) 15h。 Fig. 3-15 The discharge curves of LiFeSO4FyOH1-y sintered at different times.图3-15中是5h、10h和15h三组样品在0.1C、0.5C和1C下的放电曲线图。从中我们可以看出，5h样品放电曲线有两个平

38、台，在三个倍率下放电容量分别为90、87和82 mAh g-1，大倍率容量衰减较少，随着放电电流的增加，激化变大，平台电压降低；10h样品的放电曲线有两个明显、平缓的平台，在三个倍率下放电容量分别为98、95和92 mAh g-1，大倍率下放电容量减少很少，随着放电电流的增加平台电压基本不变；15h样品的放电曲线在0.1C时有两个不明显的放电平台，在0.5C和1C时没有放电平台，且大倍率下放电容量急剧衰减，三个倍率下容量分别为75、64和47 mAh g-1，与0.1C倍率相比放电容量损失为14.7%、37.3%。由此可见，烧结10h的样品性能最好，在不同倍率下放电容量均是最高，放电平台平缓，

39、自身极化小。这应该是由于烧结时间正好，材料有完整的晶体结构而且颗粒尺寸较小，保证了在电化学反应中锂离子的快速传输；烧结时间过短，材料结晶度低，晶体结构不完整，影响锂离子的扩散；烧结时间过长，材料颗粒易团聚结块，增加锂离子扩散距离，极大的影响材料的倍率性能。综合来看，最合适的烧结时间为10h。3.5 最佳反应条件产物的研究3.5.1 前驱体的组成探究和微观形貌及反应机理的研究由于前驱体是非晶态物质，让我们很难通过XRD等手段来测试判断前驱体的组成成分、中间状态的相组成以及微观结构特征。因此，需要采用更为精准的测试手段对前驱体进行分析。我们通过TG/DSC、XRD、XPS、SEM和TEM等实验数据

40、结合书籍、文献资料来判断物质组成。由图3-9可以看出，在第一个失重阶段一共有质量损失约17%，从而形成了我们需要的正极材料LiFeSO4FyOH1-y。通过逆推计算，我们可以推算出前驱体为FeSO4·(2+z)H2O和LiF的混合物。由于原料在60h反应过程中有部分的HF生成并逃逸出材料结构内部，且HF和H2O的分子量相同，所以逃逸的HF的绝对含量很难通过计算得到。对前驱体进行XPS测试，我们可以得到前驱体中含有氟元素的相对含量，进而可以得到反应过程中逃逸的HF的相对含量变化，这有助于我们研究介孔的生成过程以及整个反应的机理。图3-16 前驱体XPS全谱。Fig. 3-16. XPS

41、 spectra of the precursor sample.图3-16是前驱体的XPS全谱。从图中我们可以看出，Fe、O、F、S和Li等元素均存在。测得前驱体中n(S)：n(F)= 11.13：9.66，其比值大于反应物中n(S)：n(F)=1，这表明在整个反应过程中有部分的氟元素逃逸。而我们知道，原料之一的LiF微溶于水，不溶于乙醇，溶于酸，这样整个反应就很难有氟元素以LiF的形式逃逸（前驱体的XRD图谱也表明前驱体中含有杂质LiF）。而FeF3的合成较为困难，在整个反应过程中，氟元素是以HF的形式逃逸，这和Ati 11等采用一步法制备FeSO4FyOH1-y时生成HF是一致的。前驱体

42、是混合物，其中包含有LiFeSO4F zOH1-z·2H2O和LiF，发生如下反应：LiF+FeSO4·7H2OLiFeSO4FyOH1-y·(2+y)H2O + (1-y) HF + 4H2O (3-2)前驱体在烧结阶段会继续脱水，生成无水的LiFeSO4FyOH1-y正极材料：LiFeSO4F yOH1-y·(2+y)H2OLiFeSO4FyOH1-y + (2+y)H2O (3-3)整个反应过程如下：LiF+FeSO4·7H2OLiFeSO4FyOH1-y + (1-y) HF + (6+y) H2O (3-4)在整个反应过程中，HF和H

43、2O的逃逸会在反应物的结构中产生孔洞，这些孔洞的存在将会增加正极材料与电解液的接触面积，有利于提高LiFeSO4FyOH1-y的锂离子扩散速率。图3-17是前驱体的FESEM图和TEM图。图3-17 (a), (b)和(c)LiFeSO4FyOH1-y前驱体的FESEM照片；(d)和(e)是前驱体的TEM照片；(f)是前驱体选区电子衍射图。Fig. 3-17 Characterization of the LiFeSO4FyOH1-y: (a), (b) and (c) FESEM image; (d) and (e)TEM image; (f) the selected area elect

44、ron diffraction (SAED) pattern.从FESEM图中我们看出，前驱体中的颗粒形貌基本分为两种：光滑的六方体（未反应的LiF颗粒）和带海绵状触须的不规则颗粒（前驱体颗粒）。图(b)中有部分的LiF颗粒，形成的前驱体颗粒分布较为分散，颗粒大小均匀；而图(c)中则是大量的前驱体颗粒交联在一起形成了大的海绵状物质。从TEM图中可以清晰的看出前驱体结构中介孔的存在，介孔孔径约在20nm。从(d)和(e)两图中可以很明显的看到大量的介孔布满了整个前驱体颗粒上（图中黑色的是分散不均匀导致叠加较厚的颗粒部分），而在FESEM图中看不出可能是由于介孔孔径较小。图(f)是前驱体选区电子衍

45、射图，在图中看不到衍射光点或者衍射光环，只有一圈光圈。这也说明了前驱体由无定形组织的非晶体组成。在前驱体的生成反应中，我们发现，FeSO4·7H2O的脱水进程与FeSO4·7H2O的TG-DSC曲线所展示的过程不同。至前驱体生成反应结束，FeSO4·7H2O脱去5-y个结晶水；而在图3-3中所示的TG-DSC曲线表明在45oC下FeSO4·7H2O应该只脱去了3个结晶水，形成FeSO4·4H2O。对此，进行一组对比实验，测试促进FeSO4·7H2O的脱水进程的影响因素。不添加LiF后按图3-1所示步骤进行实验，将得到的前驱体进行XRD

46、测试，如图3-18所示。图3-18未添加LiF的样品XRD图。Fig.3-18 XRD pattern of the sample without LiF.XRD图谱表明，以PEG400为介质，经过研磨后在45oC保温静置60h，FeSO4·7H2O脱去了3分子结晶水，形成了FeSO4·4H2O。与添加LiF进行相同步骤后得到的前驱体相比较，是LiF与硫酸亚铁反应，促进了FeSO4·7H2O的脱水进程。LiF在PEG400中有极其微弱的溶解，这些小颗粒的溶解LiF在FeSO4·7H2O逐渐脱去所带的结晶水的同时，缓慢的进入了FeSO4·xH2O

47、的晶体结构中，并与FeSO4·xH2O发生反应，从而使得FeSO4·xH2O的脱水变快12。随着结晶水的脱去，硫酸亚铁越难与LiF反应，直至整个前驱体反应完成时，有部分的硫酸亚铁无法和LiF反应，洗涤后的前驱体中有LiF的存在。由此，我们得出整个反应机理图如图3-19所示：图3-19反应机理图。Fig. 3-19 The reaction mechanism of LiFeSO4FyOH1-y was showed. 将原料、PEG400混合研磨1h后，混合料混合均匀，如图3-19(a)中所示，FeSO4·xH2O（研磨过程中有可能伴随着极少量结晶水的脱去）和Li

48、F的颗粒均匀的混排在PEG400中；图(b)是图(a)的局部图，此时，已有极少量的LiF溶解在PEG400中；随着在45oC下静置时间的增长，混合料中逐渐开始有H2O和HF缓慢的逃逸，在羟基的作用下，H2O和HF的逃逸会在混合料结构内部产生孔洞，这些孔洞的产生将有利于FeSO4·xH2O和LiF的反应，如图(c)所示，颗粒标明布满了孔洞；随着反应时间的增加，FeSO4·xH2O和LiF之间反应完全，生成LiFeSO4FyOH1-y·(2+y)H2O，此时，不再有H2O和HF的逃逸，伴随着这个过程，颗粒生长，外观改变（如图3-17(b)所示，产生海绵状晶须），正如图

49、(d)所示；将前驱体在120oC下烧结10h，可得到LiFeSO4FyOH1-y，在这个过程中颗粒逐渐长大，如图(e)所示。3.5.2 LiFeSO4FyOH1-y中氟离子和羟基比例的确定在以FeSO4·7H2O和LiF为原料制备LiFeSO4F正极材料的反应时，反应过程中FeSO4·H2O中的H+相当于被LiF中的Li+置换，而OH-被F-置换1。由于在整个反应过程中，低温反应占了大部分的反应时间，所以，温度影响会导致部分的OH-未能被F-置换，形成了F-和OH-混排的LiFeSO4FyOH1-y正极材料。为了验证在所得样品中含有羟基基团的存在，对所得样品进行红外（FTI

50、R）测试，测试范围为500-4000cm-1，图3-20为所得FTIR图谱。图3-20 LiFeSO4FyOH1-y的红外图谱Fig. 3-20 IR spectra of as-prepared LiFeSO4FyOH1-y sample.从图3-20中我们可以看出，LiFeSO4FyOH1-y的红外图谱在700-1500cm-1和3000-3800cm-1两个区域有很宽的振动伸缩峰。通过与数据库中标准数值比较，这两个宽峰分别是SO42-和OH-的红外振动伸缩峰，与Ati13等得到的结果一致，低温固相法合成的样品中含有OH-的存在。我们也通过XPS测试证明了OH-存在于样品LiFeSO4Fy

51、OH1-y中，并通过对O 1s的XPS窄谱分析，计算得出LiFeSO4FyOH1-y中含有的羟基比例。图3-21 样品LiFeSO4FyOH1-y的XPS全谱Fig. 3-21 XPS spectra of as-prepared LiFeSO4FyOH1-y sample.图3-21是样品LiFeSO4FyOH1-y的XPS全谱。从图中我们可以看出，Fe、O、F、S和Li等元素均存在。X射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度，采用相对灵敏度因子法计算样品中不同元素的相对含量14。测量谱线强度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相当困难，一般都是测量样品中各元素的相对含量。假定固体样品在

52、10nm20nm深度内是均匀的，其强度I（每秒钟所检测的光电子数）由公式3-5给出： (3-5)式中，n表示单位体积中原子数；f为X射线通量；为光电离截面；与X射线和出射光电子的夹角有关的因子；为光电子产率；A为采样面积；T为检测系数；l表示光电子的非弹性散射平均自由程。如果已知上式的fATl，根据测定的I便可以计算出原子浓度n，于是得到绝对浓度。但按此式作理论计算十分困难，所以往往是测定样品的相对含量，即测样品中各元素的相对比例。设一种元素的浓度为n1，另一种元素为n2，则按式3-5可以得到： (3-6)令，则得 (3-7)式中S为灵敏度因子。由式3-7可进一步得到： (3-8)上式中i样品

53、所含元素；x表示待测的元素。Cx表示x元素在样品中所占有的原子分数，即相对浓度。只要测得各元素特征谱峰的强度（常用峰面积），再利用相应的元素灵敏度因子，便可得到相对含量。设C1s的灵敏度因子为1.0，测得S和O的灵敏度因子分别为1.67和2.93。因此，只要知道不同元素对应的谱峰的强度即可以获得不同元素的相对含量，从而可以得到相对原子比例。经过计算，得出S、O相对原子比为0.221，比不含有F-和OH-混排的LiFeSO4F正极材料（S、O相对原子比为0.25）小，合成的样品中含有较多的O原子。由此可以证明样品中含有OH-。为了进一步确定样品LiFeSO4FyOH1-y中F-与OH-的比例，对

54、样品进行了XPS O 1s窄谱分析。采用XPSPEAK 4.1软件对测试谱线进行分峰拟合。其中黑色线条为实测谱图，蓝色线条为拟合谱图。用C1s（合能284.6 eV）对测得的O 1s窄谱进行校准，按照Lorenzian-Gaussian15法对所得谱线进行分峰处理以及去卷积拟合，拟合结果如图3-22所示。在O 1s的XPS窄谱中，在531.6 eV and 532.2 eV两处分别有一个很明显的谱峰。将结果和物质键能数据库相比对，结合能531.6 eV是羟基基团中O-H共价键，结合能532.2 eV是硫酸根中S-O共价键。由此，我们再次验证了合成产物LiFeSO4F1-yOHy中，含有羟基的存

55、在。通过拟合计算，得OH-和SO42-到两个衍射峰面积分别为32423和72957，计算得对应氧原子比为0.44：1，即化学式中SO4和OH的化学计量比为1：0.44，可得到合成产物的化学式是LiFeSO4F0.56OH0.44。图3-22 LiFeSO4FyOH1-y样品的O 1s XPS窄谱Fig. 3-22 XPS region spectra of O 1s for LiFeSO4FyOH1-y sample.3.5.3 LiFeSO4F0.56OH0.44的晶体结构 图3-23 LiFeSO4F0.56OH0.44的XRD图谱（右上方的是羟磷酸铁锂型LiFeSO4FyOH1-y的晶体

56、结构示意图）Fig.3-23 XRD pattern of as prepared LiFeSO4F0.56OH0.44 samples (insert is the schematic diagram of the crystal structure for tavorite LiFeSO4FyOH1-y). 在最佳反应条件下反应的产物LiFeSO4F0.56OH0.44的XRD精修图谱及晶体结构示意图在图3-23中显示出来（红色实线为拟合数据，黑色×线为实验数据，蓝色实线表示为两者之差，绿色竖线表示LiFeSO4FyOH1-y和LiF的晶面）。从图中可以看出，在制备的LiFeSO

57、4F0.56OH0.44中含有一部分未反应的LiF，LiF大约占总质量的1.71%。LiFeSO4F0.56OH0.44为三斜晶系羟磷酸铁锂型正极材料，属于P-1空间群。用文献中空间群为P-1具有羟磷酸铁锂型结构的LiFeSO4F作为拟合的结构模型，拟合的指标化因子Rp为9.23%，权重因子Rwp为11.56 %。由此可以看出拟合数据是可靠的。通过拟合，得到LiFeSO4F0.56OH0.44的晶格常数，a = 5.3158 (8) (Å), b = 5.4248 (8) (Å), c = 7.2010(1) (Å), = 106.834(1); ß =

58、 106.472(1); = 99.199 (1) and V = 183.864 (5) (Å3)。表3-3 各原子在LiFeSO4F0.56OH0.44晶格中的占位Table 3-3 The typical positional parameters of atoms are listed.xyzfracS0.3292710.5717330.2134360.9840Fe(1)0.0000000.0000000.5000000.9830Fe(2)0.0000000.0000000.0000001.0000F0.1410620.8687650.7395770.5557O(1)0.5524330.7990440.3455731.0986O(2)0.0733920.5622340.3590391.2258O(3)0.2993670.3526570.1478400.9734