介质阻挡放电对碳烟催化氧化的强化研究

1、本科毕业设计（论文）题目：介质阻挡放电对碳烟催化氧化的强化研究摘 要当前，柴油机动车以其良好的动力性和经济性等优势而受到世界各国的广泛关注，但其排气中的污染物尤其是碳烟颗粒物（PM）严重污染了城市环境。颗粒物过滤器（DPF）技术广泛地应用于柴油车尾气净化装置中，而高效可再生催化剂是其中的关键技术。MnOx-CeO2复合氧化物催化剂具有良好的结构稳定性和低温催化活性而成为研究热点。另外，介质阻挡放电产生等离子体能产生大量活性因子，强化碳烟的催化氧化。本实验以柠檬酸络合法制备MnOx-CeO2系列催化剂，通过TPO、BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD等手段对催化剂进行测试和表征，用于探讨催

2、化剂特性与碳烟氧化活性的关联。并且重点研究等离子体对MnOx-CeO2氧化碳烟燃烧得强化效应。经过研究得到以下主要结论：（1）用柠檬酸络合燃烧法将Mn引入CeO2后，MnOx-CeO2催化剂形成了具有立方相萤石结构固溶体，氧化还原性能提高，同时促生了比CeO2更多的氧空位，有利于气相氧在催化剂表面上的吸附、活化和迁移，催化剂表面生成丰富的氧物种(O2-，O-，O2-)。TPO活性评价结果表明，MnOx(0.4)-CeO2在复合氧化物中拥有最佳活性。（2）引入等离子体后，MnOx-CeO2催化剂氧化碳烟的活性得到一定的提高，且去除效率计算值大大提升，有效地消除了催化剂表面的碳烟残留现象。关键词：

3、碳烟氧化；MnOx-CeO2；介质阻挡放电；等离子体；强化作用Abstract Nowadays , diesel motor vehicles are widely used in many countries all over the world for their special advantages , however , serious environmental impact are brought out because of pollutants especial soot from exhaust . Diesel Particulat Filter (DPF) is wid

4、ely applied for soot elimination , with the efficient and reproducible catalyst become the key factor . With stable structure and low temperature catalytic activity , the MnOx-CeO2 catalysts become the popular issue . What is more , Plasma based on Dielectric Barrier Discharge(DBD) , with a lot of a

5、ctivating factor ,enhanceing on the oxidation of soot .Based on these points, A series of MnOx-CeO2 catalysts were prepared from Citric acid complex combustion(L) in this paper. Temperature Programmed Oxidation (TPO), specific surface area (BET), X-Ray diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduc

6、tion (H2-TPR), Temperature Programmed Desorption (O2-TPD), were used to test and determine the catalysts, which are used to study the correlation between catalyst features and soot oxidation activity. What is more, promoting effect of plasma of Catalyst for Soot Combustion, is mainly discussed.The m

7、ain conclusion were concluded after the study:(1) With Mn introduced into CeO2 by Citric acid complex combustion method, MnOx-CeO2 still has formed a cubic phase fluorite structure, redox ability was improved greatly, and more oxygen vacancies were produced compared with CeO2, thus being good for th

8、e adsorption, activation and migration of gas oxygen on the catalyst, also rich surface oxygen species are formed (O2-，O-，O2-). The TPO results revealed the MnOx(0.4)-CeO2 catalyst shows the best activity among the complexes.(2) By plasma, the activity for soot combustion is some greater, and the th

9、eoretical efficiency is much better. The carbonaceous deposits on the catalyst is effectively controlled.Keywords: Soot oxidation；MnOx-CeO2；DBD (Dielectric Barrier Discharge)；Plasma；enhancement目 录摘 要IAbstractII目 录III第一章 绪 论11.1 概述11.2 柴油车尾气中碳烟的形成及其危害21.2.1 碳烟的危害21.2.2 碳烟的形成21.3 柴油车尾气中碳烟的控制技术31.3.1 机

10、内净化技术31.3.2 机外后处理技术31.4 用于去除柴油车排气碳烟的催化剂41.4.1 碱金属和碱土金属催化剂41.4.2 贵金属催化剂41.4.3 复合型氧化物催化剂51.4.4 过渡金属氧化物催化剂51.5 MnOx-CeO2复合氧化物催化剂的研究61.6等离子体对碳烟控制的强化作用71.7 研究目的、意义及主要内容71.7.1 研究目的和意义71.7.2 研究的主要内容81.7.3 课题来源8第二章 MnOx-CeO2催化剂氧化碳烟的研究92.1 引言92.2 实验部分92.2.1 实验材料及仪器设备92.2.2 催化剂的制备102.2.3 催化剂的活性评价及装置112.2.4 催化

11、剂的表征方法122.3 结果与分析132.3.1 XRD表征132.3.2 BET测试分析152.3.2 O2-TPD测试162.3.3 H2-TPR测试172.3.4 TPO活性测试182.4 本章小结21第三章 介质阻挡放电产生等离子体对碳烟氧化的强化作用223.1 引言223.2 实验部分233.2.1 实验的装置平台233.2.2 实验方法233.3 结果和分析243.3.1 NTP+TPO活性测试分析243.3.2 改进型NTP+TPO活性测试分析253.3.3 不足与改进263.4 本章小结27结论与展望28参考文献29致 谢33第一章 绪 论1.1 概述汽车行业的高速发展为现代的

12、生活带来了巨大的便利，很大程度上满足了人们出行的需求。但是靠燃烧油料产生动力的汽车不可避免地产生了废气，给人类的生存环境和人体健康带来了潜在的危害。随着国家经济的高速发展，汽车产业和城市化进程规模逐步扩大，汽车等交通工具的数量急剧增加，然而其造成的污染已成为城市环境及大气环境的主要污染源之一，大气环境保护的形势异常严峻。采用柴油燃烧产生动力的柴油机汽车具有燃油经济性、优异的动力性和较低的二氧化碳排放量等优点，因而受到世界各地发展节油环保项目的广泛关注。与汽油车相比，柴油车的一氧化碳（CO）、烃类化合物（HC）、排放量较低，但氮氧化物（NOx）和碳烟颗粒物PM (Particulate Matt

13、er)的排放量比汽油车大，其中PM的排放量是汽油机的30100倍 刘志明,郝郑平,沈迪新等.柴油机排放碳颗粒物和NOx催化净化技术的研究进展J.环境污染治理技术与设备,2000,10:10-13，这正是柴油机与汽油机排气的显著特征之一。表1-1列出相同排量的柴油车和汽油车主要排放物的比较 曹明让.柴油机有害排放物及其影响因素J.车用发动机,1999,(3):51-54，其表明在没有采取污染控制措施的情况下，除了PM外，柴油车的污染物排放量比汽油车的小。表1-1 相同排量的柴油车和汽油车污染物排放量的比较Table. 1-1 Comparison of injurant emissions be

14、tween Diesel engine and gasoline engine排放物柴油车汽油车HC 10-6CO 10-6NOx 10-6PM g/cm33001000100040000.51000100000200040000.01柴油车尾气排放中突出的污染物是碳烟颗粒物（PM），而颗粒物又是强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，其对环境安全和人体健康危害很大。同时，PM影响空气质量和能见度，干扰大气辐射，对酸雨和光化学烟雾的生成、温室效应的增强等也有较大影响。因此，如何消除PM是柴油车尾气净化的关键。目前，用颗粒过滤器收集PM，同时采用催化剂催化氧化PM为CO2，是减少PM污染的最直接有效

15、的后处理方法。但是，如何降低PM的起燃温度，避免过滤器上有过多的PM积累，是该项技术的关键。因此，选择活性高的催化剂来降低PM的氧化温度成为该领域研究的热点。同时，以介质阻挡放电产生等离子体来强化碳烟的催化氧化也成为一个新的研究方向。研究表明，过渡金属（TM）氧化物改性的CeO2具有优异的氧传递能力，可提高催化氧化活性，从而加速碳烟的燃烧(氧化)。目前研究的热点是用Cu、Mn、Co等过渡金属的氧化物来对CeO2进行改性，主要是采用不同的TM/Ce质量比合成催化剂，研究出不同过渡金属以不同质量比对CeO2进行改性后的催化活性。前人的研究表明，Mn掺杂的Mn-Ce复合氧化物催化剂具有良好的催化性能

16、，因此本课题以不同配比的Mn-Ce复合氧化物催化剂为研究对象，同时以介质阻挡放电产生等离子体来强化其催化氧化碳烟的性能，对柴油车排气中碳烟颗粒物的催化氧化技术进行研究。1.2 柴油车尾气中碳烟的形成及其危害1.2.1 碳烟的危害柴油车尾气的成分复杂，除了有对人体无害的N2、CO2和O2外，另有排放的有害物质碳烟颗粒物(PM)，氮氧化物(NOx，以NO为主)及少量的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)等。碳烟颗粒物粒径小，可通过呼吸沉积到肺部，容易导致呼吸系统的疾病。碳烟颗粒物因粒径小、比表面能大，易吸附和凝聚各类有机化合物而形成可溶性有机组分(SOF, soluable organic fra

17、ction)。SOF包括各种未燃烧的碳氢化合物、含氧有机物、多环芳烃（PAHs）和含氮含氧衍生物等。碳烟颗粒特殊的生成环境使碳烟颗粒易吸附重金属元素、苯并芘(致癌物质)和病原微生物等，人们在呼吸时这类毒性物质通过呼吸系统而进入人体内并不断累积，长此以往将对人类的呼吸系统甚至生命带来潜在的危害。碳烟颗粒物除了到人体健康产生危害外，还会对人类生活环境产生深远的影响。如颗粒粉尘浓度升高会降低大气能见度，尤其是有大雾的气候条件下，碳烟颗粒易与其它污染气体如NOx、CO和HC等结合在一起造成灰霾、光化学烟雾等大气污染问题，给人类社会生产生活带来严重危害。1.2.2 碳烟的形成柴油车尾气中碳烟的形成是一个

18、复杂的物理化学过程。碳烟是燃油分子在高温、缺氧和高压等条件下裂解而生成的，其主要的成分是碳。碳烟是气相燃烧过程中产生的尺寸极小的固体颗粒。高温和缺氧条件下极易产生碳烟，柴油机虽然是一种富氧燃烧，但是燃烧和空气的混合不均匀容易导致局部缺氧，从而为碳烟的生成创造了外部条件。碳烟的生成机理复杂，普遍认可的是乙炔说，即在高温火焰下，燃料分子可以产生部分分解和脱氢反应的一些中间产物，在聚合的过程中又进一步脱氢，再形成为固体颗粒。乙炔说认为在高温缺氧区域，燃油中的烃类分子发生热裂解和氧化，生成各类不饱和烃类, 如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳香烃物质，它们不断经过脱氢反应生成较小分子量的物质，在后期则

19、聚合成为以碳为核心，直径为2nm左右的碳烟物质。在燃烧室壁面的无火焰低温区，则通过聚合、环化和氢化等化学反应过程，生成芳香族碳氢化合物和大分子量的物质，最后同样生成碳烟颗粒。1.3 柴油车尾气中碳烟的控制技术控制柴油车尾气排放在技术上可以从燃油品质、内燃机技术和内燃机机外排放控制技术三方面入手，柴油车尾气中成分复杂，单一的技术无法满足越来越严格的柴油车尾气排放控制标准的需求，因此只有协同利用三种技术的优点才能达到最好的处理效果。在燃油品质方面，主要是采用低硫或者无硫柴油，并适当控制柴油中的十六烷值，可以为降低碳烟颗粒的排放和催化后处理技术提供有利条件。此处将重点介绍机内净化技术和机外后处理技术

20、两种主要碳烟控制技术。1.3.1 机内净化技术由于柴油机采用了许多的新技术，减少了大量污染物的排放，使得其排出的CO和HC仅为汽油机的1/10或者更少。因此机内净化技术主要针对PM和NOx，其中高压喷射、进气增压就是主要针对PM控制。柴油机喷油压力越高，燃油和空气的混合就越好，排烟就越少。因此提高喷油压力降大大降低柴油机尾气的排放。进气涡轮增压技术是可以实现发动机轻量化、提高输出功率的一项有效措施，经涡轮增压后，进气温度提高、滞燃期缩短、混合气变稀，这些特点都将使柴油机燃烧后CO和HC排放降低。另外进气增压后，进气量大幅度增加，使柴油机的空燃比也提高，这些措施可大幅度降低PM的排放。1.3.2

21、 机外后处理技术柴油车尾气中NOx和PM的生成存在着相互制约的关系，即减少其中一种气体，将导致另一种气体的增加，所以只通过机内措施同时消除NOx和PM是很困难的 张明. MnOx-CeO2复合氧化物用于催化氧化柴油车排气碳烟性能的研究M.广州:华南理工大学学位论文,2011。只有将机内净化和机外后处理技术相结合起来，才能同时有效地去除NOx和PM。目前主要的后处理技术包括氧化催化器（DOC）、柴油机颗粒物过滤器（DPF）等。最早应用于柴油机排气后处理的技术是催化氧化器，其主要是用于消除HC、CO和颗粒物上的可溶性有机物。DOC对这些气态污染物有较高的净化效率，但对颗粒中的干碳烟几乎无影响，所以

22、对于碳烟排放的净化效果往往较差。柴油机颗粒物过滤器（DPF）的原理即使用过滤器将其碳烟颗粒物捕获下来并在排气管温度下使其完全燃烧,该种方法也被认为是去除柴油机碳烟的最佳方法。DPF的研究主要集中于过滤材料和过滤体再生2个关键技术,目前这两大技术都有进展：碳化硅壁流式过滤体在国外广泛使用，同时，新型金属型过滤体以及性能更佳的钛酸铝材料开发完成。在再生技术方面，依靠柴油机控制为基础的催化再生和燃油添加剂催化再生也有很好的使用经验和应用前景。1.4 用于去除柴油车排气碳烟的催化剂如前所述，柴油车尾气机外后处理技术的思路应该是合理使用颗粒物过滤器(DPF)，应用特殊过滤材料将尾气中的碳烟颗粒物截留下来

23、，并尽量将截留下来的碳烟在排气温度下燃烧，避免碳烟覆盖并堵塞过滤材料，实现过滤器的再生使用。但由于碳烟完全氧化温度(552627)远高于柴油机排气温度(177402) Saracco G, Russoo N, Ambrogio M, Badini C, Specchia V. Diesel Particulate Abatement via Catalytic Traps J. Catalysis Today, 2000, 60: 33-41，因此可以通过在过滤器上涂覆一层具有催化氧化碳烟性能的催化剂来降低碳烟的起燃温度。当一定量的碳烟被吸附在过滤器时，设置在末端的燃烧器将自动点燃，将吸附于过

24、滤器表面的碳烟颗粒氧化并燃烧掉，从而转化成CO2排出。这项技术的关键在于找到一种对碳烟的催化氧化具有很高活性的催化剂，同时还必须考察催化剂的稳定性、选择性和抗硫性等的特性。1.4.1 碱金属和碱土金属催化剂一般认为碱金属对于氧化碳烟颗粒具有较好的催化效果。由于碱金属及其氧化物在空气中不稳定，因此通常使用其氢氧化物或盐类来研究其催化氧化碳烟颗粒的活性。在松散接触时碱金属的催化活性很低，碳黑颗粒的起燃温度比紧密接触时高约1005 Oi-Uchisawa J, Obuchi A, Wang S.D, et al. Catalytic performance of Pt/MOx loaded over

25、 SiC-DPF for soot oxidationJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 43: 117-129。这种现象有两种解释，一种是碱金属的氢氧化物或盐类的吸湿性很强，这些熔化的催化剂颗粒由于表面张力的存在而使催化剂和碳黑颗粒的接触性很差；另一种是碱金属碳酸盐的形成，它在与碳黑颗粒紧密接触时被认为是通过M-O键与C相互作用，形成C-O-M物种，使碳黑颗粒的起燃温度降低 Neeft J.P A, Makkee M, Moulijn J A. Catalysts for the oxidation of soot from diesel

26、 exhaust gases. I. An exploratory study. Applied Catalysis B: Environmental, 1996, 8(1): 57-78。1.4.2 贵金属催化剂贵金属催化剂是一类活性较高的催化剂体系，包括了Pt，Rh，Pd和Au等。贵金属一般是负载于氧化物载体上，与氧化物载体协同拖出NOx和碳烟颗粒。相关研究发现，贵金属催化剂在富氧条件下几乎没有催化活性，而当反应气体中出现了NOx时则表现出很高的催化活性。一般认为贵金属催化剂是通过间接催化的方式进行反应，即贵金属催化剂将NO催化氧化为NO2，而NO2的氧化能力比O2更强，NO2的存在更有利

27、于碳表面氧络合物种SOC的形成，使碳烟颗粒的氧化速率显著加快 Matsuoka K, Orikasa H, Itoh Y, et al. Reaction of NO with soot over Pt-loaded catalyst in the presence of oxygenJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 26(2): 89-99, Setiabudi A, van Setten B.A.A.L, Makkee M, et al. The influence of NOx on soot oxidation rate: mol

28、ten salt versus platinum Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 35(3): 159-166。在贵金属Pt，Pd和Rh中，Pt的氧化性最好，但容易将SO2氧化为SO3，而SO3与水反应生成硫酸，硫酸与金属或金属氧化物反应生成各种硫酸盐可能会覆盖在催化剂的活性位上使其失活；与Pt相比，Pd只排放中等数量的硫酸盐，甚至在较高的温度下也是如此；Rh与Pt及Pd两者不同，它是以化学当量结合的方式降低NOx的催化剂，对碳黑颗粒燃烧的催化活性很低，故Rh不宜作为柴油机颗粒物消除的贵金属催化剂，但Rh有抑制Pt上生成SO3的能力 Suho

29、nen S, Valden M, Hietikko M, et al. Effect of Ce-Zr mixed oxides on the chemical state of Rh in alumina supported automotive exhaust catalysts studied by XPS and XRDJ. Applied Catalysis A: General, 2001, 218: 151-160。另外，贵金属价格昂贵，资源匮乏，成本很高，这也使贵金属催化剂的实际应用受到制约。1.4.3 复合型氧化物催化剂复合型氧化物催化剂主要包括钙钛矿（ABO3）、类钙钛矿（

30、A2BO4）型催化剂和尖晶石型催化剂，还包括其它各种新型复合型催化剂。复合型催化剂对碳烟颗粒的氧化具有很高的催化活性，主要取决于A位和B位的离子，碱金属离子部分取代A位离子时可显著提高其活性 Teraoka Y, Nakano K, Shangguan W.F, et al. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxidesJ. Catalysis Today, 1996, 27(1/2): 107-113 。在LaCoO3催化

31、剂中，Cs部分取代La形成的La1-xCsxCoO3催化剂可显著提高碳黑颗粒的燃烧活性，且碳黑颗粒的起燃温度Ti在x=0.2时达到最大值，其后随着x值的增大而逐渐降低 Hong S.S, Lee G.D. Simultaneous removal of NO and carbon particulates over lanthanoid perovskite-type catalystsJ. Catalysis Today, 2000, 63(2-4): 397-404。尖晶石型氧化物（AB2O4）对碳黑颗粒氧化燃烧的催化活性主要取决于A位和B位离子的性质，根据现阶段的研究结果来看，CuFe2

32、O4的催化活性最高 Teraoka Y, Nakano K, Shangguan W.F, et al. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxidesJ. Catalysis Today, 1996, 27(1/2): 107-113, Shangguan W.F, Teraoka Y, Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of NOx and diesel soot parti

33、culates over ternary AB2O4 spinel-type oxidesJ. Applied catalysis B: Environmental, 1996, 8(2): 217-227。掺杂碱金属(Li，Na，K和Cs)或V和Pt后能显著提高尖晶石的催化活性。尖晶石型氧化物也是可同时脱除碳黑颗粒和NOx的催化剂，在柴油车微粒过滤器(DPF)上涂敷Cu0.95K0.05Fe2O4后的效果不错，碳黑颗粒的Ti和燃尽温度Tc均可下降150以上。1.4.4 过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物催化剂分为单一金属氧化物和复合金属氧化物催化剂。基于过渡金属变价的特点，以过渡金属Cu、M

34、n、Co、Cr、Ni、Fe等及其氧化物为活性组分的催化剂对碳烟氧化都具有一定的氧化作用。研究者大都通过将过渡金属与稀土金属或其它金属复合在一起，利用两者的协同作用设计出活性高、热稳定性好和抗硫性强的催化剂，因此过渡复合金属氧化物也得到了广泛的研究3。1.4.4.1 单一金属氧化物催化剂许多金属氧化物对于颗粒物催化氧化都有一定的作用。催化剂和碳烟颗粒之间的接触情况是影响碳烟颗粒催化氧化速率的关键因素。Co3O4，V2O5，Fe2O3，La2O3，MnO2和NiO在紧密接触时有一定的催化活性，而在松散接触时几乎没有催化活性；PbO，Cr2O3，MoO3，CuO和Ag2O即使在松接触时仍有一定的催化

35、活性，尽管与紧接触相比催化活性有所降低。MoO3和V2O5有较低的熔点，由于催化剂与颗粒物松接触时其催化活性的高低不仅与熔点还与分压有关系，具有较低熔点和较高挥发性的金属或金属氧化物具有较高活性，因此它们是流动性能最好的单一氧化物 Neeft J.P.A, Schipper W, Mul G, et al. Feasibility study towards a Cu/K/Mo/Cl soot oxidation for application in diesel exhaust gasesJ. Applied Catalysis B: Environmental, 1997, 11: 365

36、-382。可见在考察单一金属氧化物对碳烟氧化研究中，碳颗粒的接触性能、氧化还原性能和表面活性成分的流动性等性质对催化反应至关重要。1.4.4.2 复合金属氧化物催化剂复合金属氧化物是利用金属元素各自优良的物化特性进行设计并制备的，含有至少两种金属元素的催化剂，如Cu基、Co基、Mn基类催化剂等。以Cu的氧化物为活性组分的催化剂为例，如在CuO中添加0.1%Pt后可加快碳黑颗粒氧化速率，Pt的作用是使分子氧离解为原子氧，而原子氧加速了碳颗粒的氧化 Chien C C, Huang T J, Effect of copper content on Pt-Pd-CuO/-Alumina cataly

37、st for motorcycle soot conversionJ. Industrial &Engineering Chemistry Research, 1995, 34(6):1952-1959，但其Ti值(碳烟起燃温度)降低不明显 Neeft J P A, Makkee M, Moulijin J A. Metal oxides as catalysts for the oxidation of soot J. The Chemical Engineering Journal and the Biochemical Engineering Jounal. 1996, 64(2

38、):295-302； Cu-ZSM-5和Cu浸渍在碳黑颗粒(Cu-GAC)上的两种催化剂不仅可氧化碳黑颗粒，同时将NOx还原为N2，这对柴油车废气的综合处理很有利，但在有H2O和SO2存在时其活性大幅度降低 Xiao S, Ma K W, Tang X Y, et al. The lean catalytic reduction of nitric oxide by solid carbonaceous materials J. Applied Catalysis B: Environmental, 2001,32(1-2): 107-122；CuO-V2O5(CuO与V2O5的摩尔比为1:9

39、)复合氧化物催化剂在催化氧化碳颗粒时具有很高的催化活性，且不易发生硫中毒，说明其抗硫性能很强。Co3O4是Co基催化剂的主要活性组分，Harrison等 Harrison P G, Ball I K, Daniell W, et al. Cobalt catalysts for the oxidation of diesel soot particulateJ. Chemical Engineering Jounal, 2003, 95(1-3): 47-55通过共沉淀、硝酸盐溶液浸渍和醋酸盐溶液浸渍三种方法制备了Co3O4-CeO2催化剂，研究发现用醋酸盐制备的催化剂活性最高，而用共沉淀法制

40、得的催化剂的活性较低，这是Co3O4晶态在CeO2载体上的分散度不同引起的。Co3O4分散度越高，碳烟颗粒与氧化还原活性位的作用越强，使得碳烟氧化温度越低。另外，碱金属的掺杂也有利于提高Co基催化剂活性和稳定性，如在12%Co/CeO2催化剂中掺杂了7.5%K时，即使焙烧温度为700也可以保持较高的活性 Querini C A, Ulla M A, Requejo F, et al. Catalytic combustion of diesel soot particles: activity and characterization of Co/MgO and Co, K/MgO catal

41、ysts, Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 15(1-2): 5-19。Mn基复合型催化剂成为近年来在环境催化领域的热点，已经有很多研究者将其用于碳烟氧化、VOCs（挥发性有机化合物）氧化和NH3-SCR（氨选择性催化还原）等各个方面。如K.Tikhomirov等 Tikhomirov K, Krocher O, Elsener M, et al. MnOx-CeO2 mixed oxides for the low temperature oxidation of diesel sootJ.Applied Catalysisi B: Env

42、ironmental, 2006, 64(1-2): 72-78将MnOx-CeO2复合氧化物催化剂用于碳烟氧化的反应，研究发现该催化剂能将碳烟的起燃温度降到280，比单一氧化物的都要低，且NOx储存能力为单一氧化物的35倍，在反应过程中贡献出更多的NO2促进碳烟氧化，这可能源于MnOx的强氧化性能及CeO2的良好储氧性能。1.5 MnOx-CeO2复合氧化物催化剂的研究复合金属氧化物催化剂由于具有比单一金属氧化物更高的催化活性而受到广泛地关注，其中Mn基复合型催化剂已经成为研究的热点。而CeO2因其优异的储放氧性能作为重要组元广泛应用于汽车尾气催化领域 Bueno-López A,

43、 Krishna K, Makkee M, Moulijn J A. En-hanced soot oxidation by lattice oxygen via La3+-doped CeO2J. J. Cata.l, 2005, 230(1): 237., AneggiE, de Leitenburg C, DolcettiG, TrovarelliA. Promo- tional effect of rare earths and transitionmetals in the combustionof diesel soot over CeO2and CeO2-ZrO2 J. Cata

44、.l Today,2006, 114(1): 40.。过渡金属的氧化催化活性和氧化铈的持续供氧能力让过渡金属-氧化铈催化剂成为一类具有良好应用前景的碳烟燃烧催化剂。Q.Liang等Liang Q,Wu X D,Weng D,et al.Oxygen activation on Cu/Mn-Ce mixed oxides and the role in diesel soot oxidation,Catalysis Today, 2008, 139(1-2): 113-11用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Mn-Ce催化剂，并研究了其物理化学性质和催化氧化碳烟的性能。研究表明Mnx+进入CeO2的晶格形成

45、固溶体，该催化剂具有很高的催化活性以及对CO2的生成选择性，归因于Mn的添加增强了CeO2中晶格氧的移动性，增加了氧空位的数目，同时增强了表面氧的化学吸附。因此本实验选择MnOx-CeO2复合氧化物催化剂作为对象，研究不同配比的MnOx-CeO2复合氧化物催化剂的催化活性。通过研究不同比例的MnOx分散到CeO2表面，从而影响催化剂的催化活性。1.6等离子体对碳烟控制的强化作用目前研制出的催化剂能在一定程度上降低柴油车尾气中碳烟的起燃温度，但是要仍然难以达到一个很好的效果。介质阻挡放电可以产生等离子体等高能活性粒子，已经在VOCs催化氧化和NH3-SCR等有广泛应用。目前利用介质阻挡放电产生等

46、离子体在柴油车尾气碳烟处理方面的研究也日益受到关注，特别是在有关等离子体对碳烟催化氧化的强化效应及其机理方面的研究还有待深入。低温等离子体技术用于处理柴油车尾气，可减少NOx、PM、HC的排放，被认为是一种很有发展前途的后处理技术。Penetrante B M Penetrante, R M Brusasco, B T Merritt, et al. Feasi-bility of Plasma Aftertreatment for Simultaneous Control of NOx and Particulate.SAE 1999-01-3637等报道了等离子体技术同时去除NOx和微粒的

47、可行性，认为低温等离子体辅助催化可提高NOx的还原转化效率，而用热等离子体氧化，去除碳烟微粒。而John John Hoard. Plasma-Catalysis for Diesel Exhaust Treatment: Current State of the Art .SAE 2001-01-0185等对等离子体-催化处理柴油车尾气进行研究后，认为等离子体技术辅助合适的催化剂，可以产生较高和NOx脱除率和微粒脱除效率。通过介质阻挡放电可以产生臭氧及其它高能活性粒子，这些高能粒子会改变催化剂表面氧物种和氧化还原对的数量，增强了催化剂本身的催化氧化能力；同时电离的气氛本身具有较高的氧化性，这

48、些气氛也强化了碳烟的氧化。因此，介质阻挡放电产生等离子体可以辅助催化剂强化碳烟的催化氧化。1.7 研究目的、意义及主要内容1.7.1 研究目的和意义柴油车以其良好的动力性、经济性和节能环保的优势受到世界各国的广泛关注，但是柴油车也存在着大量碳烟颗粒物和氮氧化物的问题,而中国面临着严峻的节能减排任务，机动车尾气排放控制标准被迫提高，所以更应该研发新的技术，以缓解当前污染严重和能源紧张的压力。柴油车机外后处理技术已经有了一定的发展，但是也还存在一些问题。其中颗粒物过滤器（DPF）作为柴油车排气碳烟消除最有效且实用的方法在柴油车排气处理装置中广为使用。在DPF内壁上涂覆的高效催化剂是其发挥作用的核心

49、部分，目前主要的催化剂包括贵金属催化剂、碱金属和碱土金属催化剂、复合型氧化物催化剂和过渡金属氧化物催化剂。传统的贵金属催化剂资源日益短缺，成本日益提高，因此寻找替代的高效催化剂就变得非常有价值。复合金属氧化物型催化剂具有催化活性高、成本相对较低等优点，因此受到广大科研工作者的重视。尤其是稀土Ce基复合氧化物具有独特的催化氧化性能而受到重视，呈萤石结构的CeO2有利于氧的存储和释放，且有较高的氧存储能力。为了改善CeO2的应用特性，一般通过引入其它金属离子来提高其稳定性、储氧性能等。本课题是通过引入Mn到CeO2中以提高其储氧和氧化还原性能，并将其用于催化氧化柴油车尾气碳烟，以期降低碳烟氧化的起

50、燃温度，提高碳烟氧化速率。另外，采用高压直流电线-筒式介质阻挡放电产生等离子体，考察介质阻挡放电产生等离子体对催化剂强化碳烟氧化的作用。本课题基于柴油车尾气排放控制要求，对以稀土元素代替贵金属用于催化净化排气中碳烟颗粒进行研究，并着重研究了高压介质阻挡放电产生等离子对催化剂强化碳烟氧化的作用，这对柴油机动车尾气净化器的研制开发有重要的意义。通过本课题的研究，可以为车载使用催化剂的研发提供理论支持，更好地指导高效催化剂的开发。1.7.2 研究的主要内容本研究的主要内容包括富储氧容量的MnOx-CeO2的可控合成和高压介质阻挡放电对活性因子的强化效应两部分，在此基础上研究可能影响催化剂活性的因子，

51、及其对碳烟的氧化起到强化效应的规律，并提出介质阻挡放电强化含铈复合氧化物氧化碳烟的作用机制。本文用柠檬酸络合法制备了一系列配比的MnOx-CeO2复合氧化物催化剂，并将其用于催化氧化模拟柴油车排气碳烟，运用运用程序升温氧化（TPO）在O2气氛下评价各催化剂活性。优选出起燃温度、最大燃烧速率温度、燃烧速率都比较低的催化剂，进行下一步的实验。将优选出的催化剂进行放电实验，以一段式的放电TPO装置对催化剂进行活性评价，考擦各个催化剂在放电等离子体强化的作用下对碳烟的催化活性。并采用XRD、H2-TPR、O2-TPD、BET等测试手段对催化剂反应前或反应后进行针对性的表征，研究介质阻挡放电强化催化剂催

52、化氧化碳烟的规律。1.7.3 课题来源（1）国家自然科学基金，项目批准号51108187，脉冲介质阻挡放电强化含铈复合氧化物催化剂氧化碳烟的研究（2）中央高校科研业务费，等离子体-复合氧化物催化剂氧化碳烟的机理研究，项目批准号2012ZM0041第二章 MnOx-CeO2催化剂氧化碳烟的研究2.1 引言过渡金属（TM）催化剂是一类常用的碳烟燃烧催化剂，Cu Wu X, LiangQ, WengD, Lu Z. The catalytic activity ofCuO-CeO2mixed oxides fordiesel soot oxidation with a NO/O2mixtureJ.

53、Cata.l Commun., 2007, 8(12): 2110.、Mn Teraoka Y, Kanada K, Kagawa S. Synthesis of La-K-Mn-Operovskite-type oxides and their catalytic property for simultaneous removal of NOx and diesel soot particulates J. App.l Cata.l B,2001, 34(1): 73. 、Co Bueno-López A, Krishna K, Makkee M, Moulijn J A. En-

54、hanced soot oxidation by lattice oxygen via La3+-doped CeO2J. J. Cata.l, 2005, 230(1): 237.等的氧化物对碳烟颗粒具有较好的氧化催化活性。而CeO2具有优良的氧存储性能，Ce基氧化物催化剂受到广泛的重视和研究。Mn存在多种价态，具有优良的氧化还原特性 Imamura S, Shono M., Okamoto N, et al. Effect of cerium on the moblity of oxygen on manganese oxides J. Applied Catalysis A:Genern

55、al. 1996. 142. 279-288，将其引入CeO2中所制备的MnOx-CeO2催化剂在CH4的氧化刘长春,於俊杰,蒋政,等. Ce1-xMnxO2-a复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的研究 J.无机化学学报. 2007, 23(2): 217-224、NH3的选择性还原 Machida M, Uto M, Kurogi D, et al. MnOx-CeO2 binary oxides for catalytic NOx sorption at low temperatures: sorptive removal of NOx J.Chemistry of Materials. 2

56、000, 12: 3158-3164等方面表现出良好性能。因此结合MnOx和CeO2的两者特性，采用柠檬酸络合法制备了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比的MnOx-CeO2复合氧化物，采用程序升温氧化（TPO）评价其碳烟催化氧化活性；并采用高压介质阻挡放电产生等离子体强化催化剂催化氧化碳烟的性能，研究放电产生等离子体强化碳烟催化氧化的内在机理，并通过XRD、BET、O2-TPD和H2-TPR等手段对催化剂进行表征，重点探讨MnOx-CeO2上表面氧性质与其催化活性的关联和介质阻挡放电产生等离子体的强化作用。2.2 实验部分2.2.1 实验材料及仪器设备表2-1列出了实验过程中常使用到的仪器和设备表

57、2-1仪器和设备Table 2-1 Apparatus and equiPMent仪器名称出产地PH酸碱计上海虹益仪器仪表公司N2000色谱数据工作站浙江大学智能信息工程研究所六气路气固相反应装置天津鹏翔公司电子天平（0.001/200g）上海第二天平仪器厂科创900A型气相色谱仪上海科创公司JB50-D型增力电动搅拌机上海标本模型厂SX2系列箱式电炉（1000）上海金沪电热仪器联营厂101-1型电热鼓风干燥箱（室温300）上海浦东跃欣科学仪器厂表2-2 列出了实验过程中所使用的化学试剂。表2-2 化学试剂Table 2-2 Chemicals名称化学式级别生产厂家醋酸铈Ce(CH3COO)3·5H2OAR阿拉丁化学试剂厂醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2OAR天津科密欧化学试剂有限公司柠檬酸C6H8O7·H2OAR国药集团化学试剂有限公司石英棉进口分装天津先权科技开发有限公司模拟碳黑Printex