超电势在铅酸蓄电池中的应用

1、    超电势在铅酸蓄电池中的应用    王文英摘要：计算说明了氢气在pb上析出超电势的存在，大大降低了铅酸蓄电池的自放电趋势，使铅酸蓄电池充电成为可能。关键词：铅酸蓄电池；负极；自放电趋势；充电：1008-0546（2014）05-0059-01 ：g633.8 ：bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021铅酸蓄电池1是高中化学的基本内容。超电势是在有电流通过电极时的电极电势ir与平衡电极电势r的差值，是高等院校化学专业基础课物理化学的重要知识点。掌握它对中学化学教学有极其重要的理论指导作用。笔者以指导学生教育实

2、习过程中遇到的两个铅酸蓄电池问题“铅酸蓄电池负极活性物质pb的活动顺序在h之前，pb在h2so4水溶液中不被h+氧化掉吗？电池充电时，负极上h+不被还原成为h2，而对pbso4还原为pb构成竞争吗？”为例予以说明。一、超电势降低铅酸蓄电池自放电趋势铅酸蓄电池的电池反应如（1）式所示：pb+pbo2+2h2so42pbso4+2h2o（1）由于负极活性物质pb的金属活动顺序在h之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆条件下，负极应该存在自放电趋势，电池反应如（2）式所示：pb+2h2so4pbso4+h2（2）其中两个半电池对应的标准电极电势分别为：（-阳极）pb+so42-pbso4+2e- 

3、6;=-0.359v（3）（+阴极）2h+2e-h2 °=0.000v（4）电池（2）中固态pb和pbso4的活度均为1，从电池反应（1）正极二氧化铅自放电反应pbo2+h2so4=pbso4+h2o+o2（5）（5）以及与空气中21%的氧气呈平衡的角度考虑，氢气的活度约为0.42，硫酸的相对密度2为1.22-1.28，换算成活度为12.45-13.06，放电之前，硫酸的相对密度大，应取其上限，设温度为298.15k，则电池（2）的可逆电动势er为：er=e°-ln=0-（-0.359）-lg=0.403v忽略（3）式的超电势阳极，假设电池（2）的自放电电流密度为1a

4、83;m-2，氢气在pb上析出的超电势2阴极为0.45v，则电池（2）在有电流通过时的不可逆电动势eir为：eir=er-阴极-阳极=0.403 - 0.45-0= -0.047v即由于氢气在pb上析出超电势的存在，使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势由0.403v降低成为-0.047v。使铅酸蓄电池的自放电反应正向不能自发进行。但是，电流密度为1a·m-2时，氢气在fe和cu上析出的超电势阴极分别为0.22v和0.36v，如果在电液中存在超电势低的杂质铁、铜等离子，或硫酸中含有杂质，则使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势eir>0。由于铅酸蓄电池的电极或多或少地存

5、在杂质，所以只能说氢气在pb上析出超电势的存在大大降低了铅酸蓄电池负极的自放电趋势。二、超电势使铅酸蓄电池充电成为可能铅酸蓄电池充电时，（-阴极）pbso4+2e-pb+so42- °=-0.359v（6）硫酸活度为12.45-13.06，充电之前，硫酸的相对密度小，活度应取其下限12.45，设温度为298.15k，（6）式的可逆电极电势r为：r=°-lna（so42-）=-0.359-lg12.45=-0.39v对（6）式所示的pbso4还原为pb构成竞争的反应如（7）式所示：（-阴极）2h+2e-h2 °=0.000v（7）（7）式可逆电极电势r为：r=

6、76;-ln=-0-lg=0.05v假设充电电流密度为10a·m-2，氢气在pb上析出的超电势2阴极=0.52v。（7）式不可逆电极电势ir为ir=r-阴极=0.05 -0.52=-0.47v。阴极上电势高的物质首先被还原，即氢气在pb上析出的超电势的存在，使铅酸蓄电池充电时与负极反应（6）构成竞争的电极反应（7）的电极电势由0.05v降低成为-0.47v <-0.39v，在阴极上电势高的先被还原，反应（6）在反应（7）之前发生，使铅酸蓄电池充电成为可能。参考文献1 课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.高中课程标准实验教科书化学（选修4）m.北京：人民教育出版社，2006

7、：762 江琳才，黄炳灯，李星华编.物理化学m.北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint摘要：计算说明了氢气在pb上析出超电势的存在，大大降低了铅酸蓄电池的自放电趋势，使铅酸蓄电池充电成为可能。关键词：铅酸蓄电池；负极；自放电趋势；充电：1008-0546（2014）05-0059-01 ：g633.8 ：bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021铅酸蓄电池1是高中化学的基本内容。超电势是在有电流通过电极时的电极电势ir与平衡电极电势r的差值，是高等院校化学专业基础课物理化学的重要知识点。掌握它对中学化学教学有极其重要的理论指导作用

8、。笔者以指导学生教育实习过程中遇到的两个铅酸蓄电池问题“铅酸蓄电池负极活性物质pb的活动顺序在h之前，pb在h2so4水溶液中不被h+氧化掉吗？电池充电时，负极上h+不被还原成为h2，而对pbso4还原为pb构成竞争吗？”为例予以说明。一、超电势降低铅酸蓄电池自放电趋势铅酸蓄电池的电池反应如（1）式所示：pb+pbo2+2h2so42pbso4+2h2o（1）由于负极活性物质pb的金属活动顺序在h之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆条件下，负极应该存在自放电趋势，电池反应如（2）式所示：pb+2h2so4pbso4+h2（2）其中两个半电池对应的标准电极电势分别为：（-阳极）pb+so42-pbs

9、o4+2e- °=-0.359v（3）（+阴极）2h+2e-h2 °=0.000v（4）电池（2）中固态pb和pbso4的活度均为1，从电池反应（1）正极二氧化铅自放电反应pbo2+h2so4=pbso4+h2o+o2（5）（5）以及与空气中21%的氧气呈平衡的角度考虑，氢气的活度约为0.42，硫酸的相对密度2为1.22-1.28，换算成活度为12.45-13.06，放电之前，硫酸的相对密度大，应取其上限，设温度为298.15k，则电池（2）的可逆电动势er为：er=e°-ln=0-（-0.359）-lg=0.403v忽略（3）式的超电势阳极，假设电池（2）的自放

10、电电流密度为1a·m-2，氢气在pb上析出的超电势2阴极为0.45v，则电池（2）在有电流通过时的不可逆电动势eir为：eir=er-阴极-阳极=0.403 - 0.45-0= -0.047v即由于氢气在pb上析出超电势的存在，使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势由0.403v降低成为-0.047v。使铅酸蓄电池的自放电反应正向不能自发进行。但是，电流密度为1a·m-2时，氢气在fe和cu上析出的超电势阴极分别为0.22v和0.36v，如果在电液中存在超电势低的杂质铁、铜等离子，或硫酸中含有杂质，则使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势eir>0。由于铅酸蓄

11、电池的电极或多或少地存在杂质，所以只能说氢气在pb上析出超电势的存在大大降低了铅酸蓄电池负极的自放电趋势。二、超电势使铅酸蓄电池充电成为可能铅酸蓄电池充电时，（-阴极）pbso4+2e-pb+so42- °=-0.359v（6）硫酸活度为12.45-13.06，充电之前，硫酸的相对密度小，活度应取其下限12.45，设温度为298.15k，（6）式的可逆电极电势r为：r=°-lna（so42-）=-0.359-lg12.45=-0.39v对（6）式所示的pbso4还原为pb构成竞争的反应如（7）式所示：（-阴极）2h+2e-h2 °=0.000v（7）（7）式可逆电

12、极电势r为：r=°-ln=-0-lg=0.05v假设充电电流密度为10a·m-2，氢气在pb上析出的超电势2阴极=0.52v。（7）式不可逆电极电势ir为ir=r-阴极=0.05 -0.52=-0.47v。阴极上电势高的物质首先被还原，即氢气在pb上析出的超电势的存在，使铅酸蓄电池充电时与负极反应（6）构成竞争的电极反应（7）的电极电势由0.05v降低成为-0.47v <-0.39v，在阴极上电势高的先被还原，反应（6）在反应（7）之前发生，使铅酸蓄电池充电成为可能。参考文献1 课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.高中课程标准实验教科书化学（选修4）m.北京：人

13、民教育出版社，2006：762 江琳才，黄炳灯，李星华编.物理化学m.北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint摘要：计算说明了氢气在pb上析出超电势的存在，大大降低了铅酸蓄电池的自放电趋势，使铅酸蓄电池充电成为可能。关键词：铅酸蓄电池；负极；自放电趋势；充电：1008-0546（2014）05-0059-01 ：g633.8 ：bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021铅酸蓄电池1是高中化学的基本内容。超电势是在有电流通过电极时的电极电势ir与平衡电极电势r的差值，是高等院校化学专业基础课物理化学的重要知识点。掌握它对中学化学教学有

14、极其重要的理论指导作用。笔者以指导学生教育实习过程中遇到的两个铅酸蓄电池问题“铅酸蓄电池负极活性物质pb的活动顺序在h之前，pb在h2so4水溶液中不被h+氧化掉吗？电池充电时，负极上h+不被还原成为h2，而对pbso4还原为pb构成竞争吗？”为例予以说明。一、超电势降低铅酸蓄电池自放电趋势铅酸蓄电池的电池反应如（1）式所示：pb+pbo2+2h2so42pbso4+2h2o（1）由于负极活性物质pb的金属活动顺序在h之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆条件下，负极应该存在自放电趋势，电池反应如（2）式所示：pb+2h2so4pbso4+h2（2）其中两个半电池对应的标准电极电势分别为：（-阳极）

15、pb+so42-pbso4+2e- °=-0.359v（3）（+阴极）2h+2e-h2 °=0.000v（4）电池（2）中固态pb和pbso4的活度均为1，从电池反应（1）正极二氧化铅自放电反应pbo2+h2so4=pbso4+h2o+o2（5）（5）以及与空气中21%的氧气呈平衡的角度考虑，氢气的活度约为0.42，硫酸的相对密度2为1.22-1.28，换算成活度为12.45-13.06，放电之前，硫酸的相对密度大，应取其上限，设温度为298.15k，则电池（2）的可逆电动势er为：er=e°-ln=0-（-0.359）-lg=0.403v忽略（3）式的超电势阳极

16、，假设电池（2）的自放电电流密度为1a·m-2，氢气在pb上析出的超电势2阴极为0.45v，则电池（2）在有电流通过时的不可逆电动势eir为：eir=er-阴极-阳极=0.403 - 0.45-0= -0.047v即由于氢气在pb上析出超电势的存在，使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势由0.403v降低成为-0.047v。使铅酸蓄电池的自放电反应正向不能自发进行。但是，电流密度为1a·m-2时，氢气在fe和cu上析出的超电势阴极分别为0.22v和0.36v，如果在电液中存在超电势低的杂质铁、铜等离子，或硫酸中含有杂质，则使铅酸蓄电池的负极自放电反应（2）的电动势eir

17、>0。由于铅酸蓄电池的电极或多或少地存在杂质，所以只能说氢气在pb上析出超电势的存在大大降低了铅酸蓄电池负极的自放电趋势。二、超电势使铅酸蓄电池充电成为可能铅酸蓄电池充电时，（-阴极）pbso4+2e-pb+so42- °=-0.359v（6）硫酸活度为12.45-13.06，充电之前，硫酸的相对密度小，活度应取其下限12.45，设温度为298.15k，（6）式的可逆电极电势r为：r=°-lna（so42-）=-0.359-lg12.45=-0.39v对（6）式所示的pbso4还原为pb构成竞争的反应如（7）式所示：（-阴极）2h+2e-h2 °=0.000v（7）（7）式可逆电极电势r为：r=°-ln=-0-lg=0.05v假设充电电流密度为10a·m-2，氢气在pb上析出的超电势2阴极=0.52v。（7）式不可逆电极电势ir为ir=r-阴极=0.05 -0.5