催化氧化深度脱硫研究综述

1、催化氧化深度脫硫研究综述v-1 /.< 51、刖吕随着人类社会的不断进步，全球范围内燃油(汽油、柴油)的使用量不断增大，油品燃 烧产生大量的废气，对环境的污染越来越严重，特别是硫化物的排放，产生大量的sox，对 人体呼吸道、肺部产生伤害，并加强致癌性。同时，硫化物的燃烧形成酸雨，酸雨腐蚀建筑 物和工业设备、破坏露天文物、导致森林和农作物死亡等，同时s02对nox和颗粒物的产生 有明显的促进作用，是产生雾霾的重要原因。随着人们环保意识的不断加强，汽车尾气引起 的大气污染将受到越来越多的关注。为实现可持续发展战略，各国开始制定严格的尾气排放 标准和车用燃料油规范，大力推广使用清洁燃料，并严格

2、限制燃料油中的硫含量。美国和欧 洲已实现油品屮硫含量小于loppm,国内也要在2018年前全面实现油品屮硫含量小于 loppm的标准。面对油品中硫含量要求越来越低，开发深度脱硫技术迫在眉睫。2、选题理由2.1加氢脱硫技术加氢脱硫方法是较为成熟的脱硫技术，因脱硫率和收率高等明显优点在液体燃料油脱 硫技术中占有重要的位置。目前西方发达国家和国内炼油企业主要采用加氢技术脫除燃料油 中的硫化物。加氢脱硫(hds )指高温(>3 00°c )、高压(>100atm)下，吸附于催化剂上的h2 与硫化物中的硫发生催化反应，生成&s来脱除硫。由于燃料油中存在一些加盘反应活性较 低

3、的二苯并噬吩(dbt)类硫化物，需要将反应器体积增加5j5倍或大幅度降低反应器的处 理量、增加氢气压力或开发活性更高的贵金属催化剂，才有可能生产低硫燃料油。造成加氢 装置投资大，操作条件苛刻，操作费用高，导致燃料油生产成本大幅上升。国内建立一套 120万t/a的直啊柴油加氢脱硫装置，投资高达2.4-2.s亿元人民币，年操作费用约0.57亿 元人民币1。在发达国家，政府一般采取放宽产品税收、调整产品价格、给子厂家一定补 贴和提供贷款等手段来推动燃料油低硫化进程。在发展中国家，由于资金、技术及管理水平 等的限制，加氢脱硫工艺生产低硫柴油是很多中小型炼厂难以承受的。2.2氧化脱硫技术优点传统的加氢脱

4、硫技术成本高、操作复杂，对dbt及其衍生物脫除效果差，且辛烷值损 失大。鉴于加氢脱硫方法存在的种种不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术，包括烷基化 脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫技术等。氧化脱硫(ods)技术可在比加氢脱硫低得多的温度和压力下进行，不耗费氢气，设备 投资少，对加氢脱硫难以脱除的dbt类化合物有较高的脫硫效率，且能达到超深度脫硫的 要求，是一项很有前途的脱硫技术。3、技术论证3.1氧化脱硫原理燃油氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术，即将有机硫化物转 化成极性较强的物质，再通过液一液萃取方法分离除去。这个过程概括起来可分为三部分:(1) 将含硫的液

5、体燃油在氧化条件下反应一段时间，直至将硫化物转化成极性较强的砚、亚飒类 含硫物质;(2)将已经完成氧化操作的液体燃油用萃取剂进行萃取处理，然后将此混合物进行 液一液分离操作，分别得到低硫燃料和富含硫化物萃取溶剂;(3)富含硫的氧化物的溶剂的再 生。大多数硫化物很容易被氧化剂(如出。2. 03. 02等)所氧化。在催化剂的作用下，液体 燃料中的高级硫醇、硫瞇等，可以发生下列反应2:r_ sh人 s r爲旷人一so人0r-so.-r烷基取代的嗓吩可发生与n塞吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应;烷基取代的苯并曝 吩、二苯并曝吩的氧化反应则分别与苯并曝吩，二苯并噬吩的氧化反应类似。催化氧化法脱 硫的提

6、出正是基于以上这些反应。3.2氧化脱硫技术研究进展能够催化氧化硫化物特别是曝吩类硫化物的氧化剂和催化剂很多，研究较多的是h202 作氧化剂，甲酸、乙酸作氧化剂，也有为数不多的人做过02作氧化剂，催化剂釆用杂多酸、 分子筛、ai2o3等。3.2.1 h2o2/乙酸体系早期的研允主要集中对乙酸催化体系的研允上，zannikos等将含硫的柴油与乙酸混合, 加热至90°c;然后在30min内将30%出。2的水溶液滴加到混合物体系中，继续搅拌30min . h2o2与体系中硫化物的摩尔比为3:1。他们同时还考察了不同溶剂对脱硫效果的影响。结果 表明，在氧化-萃収同时进行时，甲醇、n,n二甲基甲

7、酰胺和n甲基毗咯烷酮这三种有机 溶剂的效果差别不大。此法可除去柴油中90%的硫化物而不影响柴油的品质。dolbear等研发了乙酸水溶液催化双氧水的氧化溶剂萃取除硫体系。乙酸与双氧水作 用生成过氧乙酸，能够很有效的将在hds屮非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于100°c 条件下常压反应25min,选择性的氧化二苯并噬吩硫化物及其同系物。萃取部分釆用具有极 性且不与柴油屮非极性物质混溶的溶剂进行萃取。刘亮等通过加入甲酸、乙酸助催化剂，考查它们对催化剂的性能影响。试验研究表明， 采用甲酸、乙酸助剂后,ts1用量分别下降了 50%和61.11%,脱硫率增加了 15.63%和18.11%,

8、大大改善了柴油催化氧化脱硫催化剂tsj的性能，提高了催化活性，脱硫柴油硫含量达到 欧洲ii柴油标准3.2.2出。?/甲酸体系余国贤等研究实验表明:反应温度为85°c时，30%h202-hcooh能冇效氧化加氢精制柴油 中的有机硫化合物，然后经过溶剂萃取能达到深度脱硫，过氧化氢与硫的摩尔比为8时，柴 油硫含量从794ppm降至87ppmoasghar molaei dehkordi等人研究氧化法脱除轻质模拟油品和商用柴油中硫化物，用h2o2 作氧化剂，甲酸作催化剂，考察了反应温度、氧化剂用量、酸催化剂用量等的影响，在0 与s摩尔比为5,酸与s摩尔比为10,氧化温度为50 °c

9、时，柴油的脱硫率可达87%。余国贤3等以二苯并陵吩(dbt)代表柴油中的有机硫化合物，将其溶解于正辛烷配成反 应原料，以30%过氧化氢溶液为氧化剂，考察了饱和吸附dbt活性炭在甲酸存在下的催化 性能，并且研究了活性炭加量、甲酸浓度、过氧化蛍初始浓度、dbt初始浓度及反应温度对 dbt氧化的影响。实验结果表明:70 °c下，h202-hcooh 一活性炭三元体系产生的轻基自由 基和过氧甲酸能将模型有机硫化合物氧化，二苯并噬吩的氧化脱硫率可达到100%;活性炭- 甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸。李忠铭等研究了过氧化氢溶液在甲酸及fe?十的催化作用下的氧化脱除柴油小硫的情 况。在3

10、0%h202-hcooh-fe2体系中氧化fcc柴油，经过萃取可使柴油硫含量从0.7268%(w) 降至0.0114%(w)，脱硫率达到98.43%,油冋收率为85.53%o他们认为在该氧化体系中过氧 化氢的氧化作用可以为两个方面:一是过氧化氢与甲酸产生过氧甲酸对囉吩类有机硫的氧化; 二是过氧化氢与fe?十产生疑基自由基对陵吩类有机硫的氧化作用。3.2.3出。?/杂多酸体系villasenor等用双氧水磷餌酸构成氧化脱硫体系，在出。2与dbt摩尔比为2吋，反应 速率常数为e.lxlo-'mino反应的同时可以分别加入萃収剂乙睛、乙醇或甲醇。实验表明， 当加入适量出。2时，出。2首先与d

11、bt反应直到转化为砚，在这期间并不与萃取剂反应。通 过使用出。2磷鹄酸作氧化剂，在40 °c反应72h,可使柴油中含硫量从342ppm降到儿乎为 0。氧化反应后的柴油用乙醇和乙睛萃取，能力相差不多，因此，无毒的乙醇是一个较好的 选择。coilins等以h2o2为氧化剂，磷钩酸为催化剂，四辛基澳化钱为相转移催化剂，氧化甲 苯中的dbt。研究发现，该过程存在两种竞争反应，即dbt的氧化反应和出。2的无效分解 反应。只有在适当的条件下，dbt的氧化才能达到100%o将此项研究应用到柴油脱硫工艺 中，在温和的条件下便可将其中的硫化物全部氧化。宾晓佶等以na2p207.1oh20, na2wo

12、4.2h20 和wo3为原料，用固相反应法合成了多种不同化学成分的磷钩杂多化合物仃phc),并将其 用于催化出。2氧化柴油脱硫。通过分析发现，磷鹄杂多化合物的催化性能与端氧od的活 性有关，od活性越高，其得失电子能力越大，相应的磷钩杂多化合物的催化性能越好。gao等使用两性催化剂c18h37n(ch3)34h2napw10o36催化h2o2氧化加氢精制柴油和直憎 柴油，在所形成的w/o(h202溶在柴油中)乳化系统中，两性催化剂对所有的含硫化合物都表 现出了很高的活性，氧化萃取后可使加氢精制柴油的硫含量由500ppm降至o.lppm,直憎 柴油的硫含量由6000ppm降至30ppmo3.2.

13、4分子氧直接氧化脱硫技术除了以出。2作为氧化剂外，02这种最常见的氧化剂也已被应用到脱硫领域，以分子氧 取代出。2作氧化剂，克服了出。2价格较高、稳定性差、不能再生、有废水排放等缺点。李 灿等利用多金属铝酸盐作为催化剂，。2作为氧化剂，异丁醛作为溶剂，通过这样一个体系 进行燃油深度脱硫研究。实验结果表明，此体系可以达到深度脱硫目的，氧化剂(。2)展现出 很高的利用率，有机硫被氧化后，通过乙睛萃取出来。西南石油学院开发的直镭柴油催化氧化法脱硫技术6,采用均相催化剂ts-2,在空气 的作用下对直馆柴油中的硫化合物进行缓和催化氧化，将其转化为烷基磺酸、亚飒和飒等极 性硫化物，催化剂经再生后循环使用，

14、对柴油进行萃取,柴油硫含量从165ppm降至133ppm, 进一步改变操作条件，可以将柴油硫含量降到50ppm以卜，同时还可以大幅度降低柴油酸 度。该法具有操作条件温和（60 °c , 0.1 mpa.反应时间短5min ）,脫硫率和收率高（97. 5% 以上）。经过测算，操作费用为加盘法的40%50%,设备投资下降70%。jeyagowry等人釆用空气为氧化剂，以mn02/al203和co304 /al203为催化剂，在130-200°c 和常压下，对模型含硫化合物和柴油的含硫化合物脱除进行了研究，实验结果证明，此方法 可将硫含量由400ppm降低到4060ppm。催化剂

15、可以再生利用。从以往研究结果看，双氧水催化氧化脱硫体系，催化剂有主催化剂和助催化剂，主催化 剂脱硫效果好坏顺序为五氧化二锐磷钩酸鹤酸钩酸钠丫一 al2。3蒙托石超稳分子筛 沸石y型分子筛zsm-5 hzsm-5空白，助催化剂的脱硫效果顺序为:无水乙醇95%乙 醇99.5%甲醇异丙醇乙二醇空白7。催化氧化技术被认为是非常有前景的深度脱硫方法，也是最有可能在近期内工业化的深 度脱硫方法。然而，目前这项技术还存在如下诸多挑战性问题:首先是脱硫成本问题，h2o2 消耗大，生产成本高，同时会产生大量的废水，废水的分离和处理比较困难，其次是催化剂 的选择与再生，目前还没有找到催化活性高、不产生其它不需要的

16、反应、再生性能好的催化 剂。基于前人的研究，提出以空气或氧气作氧化剂，固体杂多酸作催化剂，乙睛为萃取液的 深度脱硫新技术。4、技术方案4.1催化剂制备近年来，杂多化合物（hpcs）作为一种新型的多功能催化剂，受到人们的广泛关注，它是 一种无毒、无味、无挥发性、便于分离的环境友好型催化剂。杂多化合物是一种性能优异的 具有酸碱和氧化还原性的双功能催化剂，尤其它的酸性和氧化还原性可以在原子或分子水平 上调控，使得杂多化合物在催化领域的应用备受瞩目。杂多化合物由于它们独特性质，逐渐 成为学术界和工业界关注的绿色功能材料。近年来，杂多化合物作为一种有效的氧化脱硫催 化剂吸引了各国学者的关注。杂多化合物的

17、种类很多，常见的有keggin结构和dawson结构，此外，还有anderson 结构，waugh结构和silverton结构等基本结构。keggin结构是第一个被表征并且被人们所 熟知的结构，它已经被众多多酸化合物所采用，并ii在很大范围的杂多化合物屮，keggi结 构是最稳定而且最容易得到的，也是最常用的杂多酸型催化剂。keggin结构的通式可以表示为xm1204on'（x=p/ si, ge. as.）m=mo,w）。以磷钩酸为 例，keggin结构的通式可以表示为:h3pw12o40 .nh2o,其中p代表杂原子，w是配原子， 可以被vs5 co"、zn"等

18、许多其他金属离子所取代，含有二种金属离子为二元杂多酸， 含三中金属离子称三元杂多酸，一般三元杂多酸催化活性比二元杂多酸活性好。杂多阴离子 pw12o403为一级结构，h3p w12o40的立体结构是其二级结构，h3pw1204o.nh20在三维结构 上的排列称为三级结构。杂多化合物的合成方法很多，大体分为在水溶液中制备和非水溶液中合成两类。水溶液 中制备杂多酸的制备方法有（1）简单含氧酸阴离子溶液的酸化，反应条件对多酸化合物的结构有很重要的影响；（2）阴离子初步酸化后引入杂原子离子，加入试剂的顺序不同，产物亦不同；（3）降解法制备杂多酸，此类方法是制备缺位型（或不饱和型）杂多阴离子的一类主要方

19、 法。即在一定的反应温度下，加入一定量的碱（一般是nahc03）。上述方法制得的杂多阴离子可以用乙瞇配合物法使之从水溶液中析出。这种方法是将杂 多阴离子用乙瞇从用强酸（如盐酸）酸化的水溶液小萃取出来，杂多阴离子与乙聪生成瞇合物 位于下层。将醸合物分离并在空气流的作用下吹出乙醸，加少量的水进行结品即得产品。杂 多酸也可以从英盐溶液屮用离子交换法制得。4.2操作条件设计为试验工作的开展，综合文献报道，对催化氧化深度脱硫的操作条件设计如下： 反应温度：70°c 反应压力：latm4.3工艺流程将含硫的液体燃油在固定床反应器中与氧反应，生成油进入气液分离容器，气体循环使 用，液体进入抽提塔，抽提溶剂采用乙睛，抽余油为精制油，抽出液进入精僧塔，分离出砚、 亚砚等，乙睛返会抽捉塔(见图1)。5.1技术应用方向催化氧化深度脱硫，可以取代现有的加氢脱硫，达到油品的低硫质量要求；催化氧化深度脱硫，可以改善油品质量，尤其是可以减少柴油屮的芳坯，提高直链烷怪, 增加柴油十六烷值；5.2预期效果