半导体物理讲义

1、半导体物理讲义一、硅的性质硅是一种呈灰色金属光泽的半金属。所谓半金属是其一些物理，化学特性介于金属和非金属之间的元素。硅无毒，无害，性脆，易碎。元素符号为Si，属周期表中第三周期A族元素，比重为2.33，原子序数14，原子量为28.086。在自然界中没有游离状态的硅、多呈氧化物状态存在。在岩石圈（自表面深度为16公里内的地壳）中的丰度为27.6（重量）%，因而硅的资源极为丰富。硅的资源虽然极为丰富，但由于其在自然界中呈氧化物状态存在，想要获得半导体级硅实为不是一件易事。硅的主要原子价态是4价，其次是2价。常温下化学性质稳定，不溶于强酸，易溶于碱。在高温下性质活泼，易与多种物资发生化学反应。硅在

2、自然界的同位素及其所占的比例分别为：28Si为92.23%, 29Si为4.67 %，30Si为3.10 %。常压下硅的晶体结构为金刚石型，=0.5431nm, 加压到15GPa时，改变为面心立方型，=0.6636nm。硅纯化到一定程度为良好半导体材料。所谓半导体，是指其电阻率介于导体和绝缘体之间，其范围为10-3-1010.cm的一种固体物质。如载流子浓度为1×1018 cm-3的N型重掺硅单晶，其电阻率大约为5×10-2.cm，而载流子浓度为1×1012 cm-3的N型高纯度硅单晶，其电阻率大约为5000.cm。载流子浓度是一个与杂质浓度有关的重要电学参数，杂

3、质含量多少是影响电阻率大小的重要因素。电流是带正电的空穴和带负电的电子定向传输实现的。硅是一种神奇元素，通常的工业硅（99.0 - 99.9%）不具有半导体性能。这种纯度水平的硅多用在制造硅钢片或与铝制成合金用在汽车工业上。只有将硅提纯到很高纯度，即人们常说的89（99.999999 %）到99 （99.9999999 %）时就显示出其优异的半导体材料性能。半导体硅材料包括：硅多晶，硅单晶，硅单晶片（切片，研磨片以及抛光片等）硅外延片，非晶硅和微晶硅，多孔硅以及以硅基材料（SOI和SiGe/Si材料等）。硅材料已成为制造现代半导体器件不可缺少的重要的基础材料。硅作为半导体材料，其应用始于190

4、6年硅检波器的发明。第二次世界大战期间用硅制作出雷达检波二极管，整流器。于1950年制作出硅晶体管。硅晶体管的出现标志着信息工业的革命。随着晶体管的发明与应用，对半导体硅的纯度，杂质分布，晶体结构完整性等性能参数不断提出新的更高的要求。1956年制备高纯多晶硅的西门子法获得成功，使得多晶硅的纯度得到大幅度提高。1952年采用直拉法生长出第一根硅单晶，在其后又相继出现了制备单晶纯度更高的悬浮区溶法。1957年又有外延工艺问世，这些都为拓宽硅的应用领域，促进硅材料的工艺技术的发展奠定了基础。从1958年发明了集成电路（每个芯片仅12个元件）至今40多年间，对硅的需求量大幅度增加，硅材料的工艺技术逐

5、渐成熟，生产规模以及产品质量等也不断得到提高。目前硅材料已成为生产规模大，单径直径最大（300 mm已规模化生产，400 mm处于实验阶段），生产工艺最完善的半导体材料。半导体硅的主要性能如表1所示。为了与锗（Ge）和化合物半导体砷化镓（GaAs）作比较，也将它们的性能同时列于表1中。表1 半导体硅的主要半导体性能性能参数、SiGeGaAs1晶格常数（A）5.4315.6755.6542原子数（cm-3）5.00 X 10224.43 X 10223禁带宽度（ev）1.120.661.424禁带类型间接跃迁间接跃迁直接跃迁5电子迁移率（cm2v-1s-1）1350390085006空穴迁移率（

6、cm2v-1s-1）50019004007本征载流子浓度（cm-3）1.45 X 10102.4X10131.79 X 1068本征电阻率（.cm）2.3 X 105471089相对介电常数11.916.012.410热导率（w.cm-1.K-1 ）150(300K)O.65(300K)0.5150(300K)11硬度（莫氏/布氏）6.5/9506/1904.5/-12晶体结构金刚石金刚石闪锌矿13熔点 ( 0C )1420937.41238 除了杂质对半导体的电阻率影响之外，还有温度的影响。当温度升高时，电阻率降低，而温度降低时，则其电阻率升高。如高纯度硅单晶在室温下的载流子浓度为1010-

7、1011cm-3，相当于电阻率几万.cm。而在5000C时，其载流子浓度为1017cm-3 ，相当于电阻率0.06.cm。温度变化5000C，电阻率可相差百万倍。半导体的性能变化幅度很大。重掺半导体材料的性质接近导体，而高阻半导体材料性质则接近绝缘体。不同电阻率的半导体硅材料适用于不同的半导体器件。各种器件的功能源于半导体材料表面的特性和界面特性。而这些特性的体现是两种器件结构。第一种称为PN结。当利用扩散，合金化或离子注入，外延生长等化学物理方法使N型硅和P型硅结合在一起时，在二者界面处形成PN结。这个PN结的基本特性就是单向导电，将交流电转换成直流电（整流）或将电磁波中的无线电信号检出（检

8、波）就是PN结的主要功能。 当太阳照射PN结时，PN结两端就会形成电势差，这叫光生伏打效应，是太阳能电池的基本原理。在正向电流作用下，PN结就会发出可见光，这是发光二极管的原理。与PN结类似的还有肖特基结，它们还可完成许多其他功能。第二种称为MOS结构，全称为金属-氧化物-硅结构。它由源极，漏极和栅极组成，其作用与真空管极为相似。由于其特殊结构，更适于大规模集成。MOS结构不仅是存储器的基本组成件，也是CCD（电荷偶荷器件）的基本单元，它的应用就是摄像管。MOS结构的进展已经延伸到高压，大电流领域。现代的电力电子器件就是靠MOS集成电路完成的。由此可以看出，半导体硅材料是一种多功能电子材料。二

9、、半导体硅的应用及其在国民经济和社会发展中的作用和地位半导体硅是微电子工业电力电子工业最主要的基础材料。目前世界的半导体器件98 %以上是用硅材料制作的。在硅材料中，直拉（CZ）硅单晶占85%，主要用来制作晶体管和集成电路以及外延生长的衬底材料等。区熔（FZ）硅单晶主要用来制作大功率可控硅，整流元件以及闸流管等电力电子器件。硅是集成电路的最主要的功能材料，从1958年以来，几乎以每3年集成度提高4倍的速度发展。在电力电子工艺技术中的应用也正在不断地拓宽，从现在发展来看，硅在微电子技术中的核心地位不会改变。以信息高速公路为代表的计算机网络系统的发展，使世界经济走向全球化，加速了全球的信息资源，物

10、质和金融资源的运转，使之发挥更大的效能。全球已经进入IT的时代，IT已成为国民经济发展的主要支柱产业。而半导体硅材料是信息技术最关键的基础材料。三、半导体硅材料的制备1、多晶硅的制备：尽管地壳中硅的含量丰富，可称得上遍地是硅，但硅元素被发现的却很晚。其重要原因是硅熔点以上化学活泼性极强，难以直接纯化。半导体硅的纯度主要由多晶硅的纯度和多晶硅的制备工艺来保证。多晶硅的纯化主要是通过氯硅烷（SiHCl3），或硅烷（SiH4）制备的，因而氯硅烷（SiHCl3）和硅烷（SiH4）的提纯是保证硅纯度的关键技术。目前制备多晶硅普遍采用的如下主要有两种方法：即氯硅烷（SiHCl3）氢还原法和硅烷（SiH4）

11、热分解法。前者又称西门子法，是当前采用最多的制备多晶硅方法。上述两种方法既可制备棒状硅又可制备粒状多晶硅。为了让我们对多晶硅的纯度有一个基本概念,首先了解一下冶金硅和高纯度多晶硅中的主要杂质含量的比较。 表2 冶金硅和高纯度多晶硅中的主要杂质含量杂 质冶金级硅(原子个数比)高纯度多晶硅(原子个数比)杂 质冶金级硅(原子个数比)高纯度多晶硅(原子个数比)Al15004000.001Fe200030000.1B40800.20.007Mn701000.1P205010.03Ni30900.1Cr502000.1V802000.1（1） 、西门子法：利用合成的SiHCl3作为中间产物进行进精馏提纯，

12、之后使精馏提纯的SiHCl3进入还原炉，经过氢还原而产生的硅沉积在炽热的硅芯上，并逐渐形成硅多晶棒。工艺流程图如下所示： 图2 西门子法工艺流程示意图西门子法整个工艺过程中主要是利用如下一个可逆化学反应，即：SiHCL 360 SiHCl3 H2西门子法工艺开始是将工业粗硅在3600C进行氯化获得SiHCl3，之后再将SiHCl3进行精馏提纯后与氢一起通入还原炉，在11000C炽热的硅芯上使化学反应向左进行，最终得到高纯度多晶硅。该方法的优点： 主流程的反应在常压下进行，设备和操作相对比较简单。 适合规模化生产。 产品纯度高，完全可以满足制备单晶的质量要求。 可以生产比较大的直径多晶硅棒（20

13、0mm）。 该方法缺点： 物料直接回收率比较低（30%）。 在生产工艺过程中要产生大量的反应副产品，如SICL4等需要进行处理或进行综合利用。 生产中出现的氯化物具有很强的腐蚀性，需要采取有效的环保措施。（2）、硅烷热分解法：目前进行大规模生产的工艺流程如下图所示： 图3 硅烷法工艺流程示意图最先合成硅烷的方法是利用如下反应，反应的介质是乙醚或四氢呋喃。由于未解决爆炸问题而被弃用。 LiAlH4SiCl4SiH4LiClAlCl3后来日本小松公司采用如下反应得到的硅烷并经过低温提纯，再热分解制成多晶硅。 Mg2Si4NH4C NH3 SiH42MgCl24NH3该方法由于消耗金属镁和液体氮以致

14、于难以降低成本，不能形成大规模生产。目前是采用新的硅烷法进行大规模生产，其工艺流程如图 所示。氯化反应器中，压力为3.5MPa,温度在5000C条件下发生反应。Si2H23SiCl4 4SiHCl3 经过上述反应得到的SiHCL3在歧化反应器(1)中进行歧化反应，在催化剂作用下将发生如下反应：6SiHCL3 70ºC 3SiH2CL23SiCL4经过上述反应得到的SiH2CL2需要在另一个歧化反应器（2）中进行歧化反应，在催化剂作用下将发生如下反应：3 SiH2CL2 2SiHCL3 SiH4 在该反应中得到的SiH4在2.5 MPa压力下进行精馏,然后再进行热分解沉积成多晶硅棒。该

15、方法的优点： 热分解率高，接近100%。 流程封闭，产生的废物少，容易处理。 多晶硅的纯度高，可以适于制备更高纯度的单晶，如FZ单晶以及探测器级单晶。该方法的缺点： 热分解过程中容易产生非晶硅，多晶棒的直径受到限制目前最大直径为140mm。 工艺与设备复杂。在流化床内用氢还原氯硅烷或直接使硅烷热分解可以得到颗粒状的多晶硅，并可形成规模化生产。颗粒状的多晶硅多用于CZ单晶硅工艺中的连续加料。由于颗粒状的多晶硅的表面积大，容易受到污染，使纯度受到影响。经过提纯多晶硅的纯度得到了大幅度提高，经过基磷，基硼检测后，其电阻率应为： N型 300 cm。P型 3000 cm。达到上述纯度的多晶硅完全可以满

16、足半导体器件的要求。 近几十年来,我国半导体硅工业有了飞速发展,已经成为半导体材料生产大国，但发展极不平衡。与单晶硅相比，对多晶硅研究和生产投入不够，技术落后，产量低，年产量不足1000吨，而且质量不高，远不能满足单晶生产发展的需要。目前出现多晶硅生产热潮，但众多投资者是着眼用于生产太阳能电池单晶的低挡多晶硅。为了了解与国外多晶硅生产的差距，特列下表作为参考。表3 世界多晶硅生产情况和工艺企业名称国别生产规模T/年生产工艺占世界产量%产品去向Hemlock美国6100改良西门子法54.11销售ASMI美国4000SiH4热分解法（棒状）销售MEMC美国1400SiH4热分解法（粒状）自用三菱硅

17、美国1000改良西门子法自用德山曹达日本3300改良西门子法24.37销售三菱多晶硅日本1600改良西门子法自用住友日本700改良西门子法自用Wacker德国4000改良西门子法17.32部分销售MEMC意大利1000改良西门子法4.33自用合计23100改良西门子法100 改良西门子法约占目前世界生产总量75%，SiH4热分解法约目前世界生产总量25% 表 4 2000-2005年世界半导体多晶硅需求年 分1994199519961997199819992000200120022005多晶需求量（t）1100013500152471605014500157001730019000210002

18、9500表5 国内外多晶硅生产主要技术指标项目国内原有水平国内多晶硅厂100t/年国外水平工艺技术传统西门子法改良西门子法改良西门子法多晶硅棒直径mm40-6011580-200还原电耗Kwh/kg（2-4对棒）400-500（9对棒）220（20对棒）180综合电耗Kwh/kg800-1000300200-250硅粉 kg/kg5-61.61.2-1.4H2 m3/kg25-401.71.5液cl2 kg/kg20-261.61.4产品质量 .cmN: 300 P:3000 N: 300-1000 P: 4000-10000 N: 400-1000 P: 4000-10000生产成本 元/k

19、g400-450220160-200摘自2002年上海硅材料年会文集2、硅单晶的制备、硅单晶及对其性能的要求所谓硅单晶是不含有大角晶界或孪晶界的硅晶体。半导体硅是多功能材料，从在半导体器件方面的实际应用角度看，都需要使用硅单晶，这不仅是基于对单晶的纯度要求，而且还基于如下众多的技术质量参数要求：a、晶体的高完整性。是指结晶学结构的完整性,主要要求晶体无位错，各类微缺陷密度要低。b、掺杂。有意掺入族和族元素以控制晶体的导电型号和电阻率范围。c、均匀性。这里主要指决定电阻率的，掺入和族杂质元素以及间隙氧杂质在晶体中的径向分布和轴向分布的均匀性。d、晶体取向（生长轴方向）。e、晶体直径（按用户要求）

20、。f、其他如少数载流子子寿命以及氧，碳含量控制等。特别指出的是，当前随着集成电路的飞速发展和集成度不断提高，从降低器件成本考虑，要求硅单晶直径越来越大。根据moores定律，集成度越高，芯片面积越大。以动态存储器（DRAM）为例，1MDRAM芯片的面积为60mm2，1G芯片的面积为420mm2。 1MDRAM芯片至64GDRAM的芯片面积变化情况如下表所示。从器件厂家的经济利益要求，每枚硅片上的芯片数应当100个。每出现新一代的集成电路，都给硅材料提出新的技术课题。建立直径300mm和450mm硅的生产技术是硅材料发展的必然趋势。表6 DRAM芯片面积随集成度的变化Bits/chip1M4M1

21、6M64M256M1G4G16G64G面积cm260901301902804206409601400注释：集成电路（integrated circuit）是将一个电路的大量元器件集合于一个单晶片上所制成的器件。、硅单晶的制备方法总体上讲，制备半导体材料单晶的方法有很多，但对制备硅单晶而言，目前普遍采用的主要有两种。即:、直拉法 (Czochealski method)，也称有坩埚法。该方法原为波兰科学家J Czochralski早在1918年发明的。他利用此方法测定结晶速率，故又称切克拉斯基法，简称为CZ法。于1950年美国科学家G. K. Teal和J. B. Little将该方法成功地移植

22、到拉制锗单晶上。之后又被G. K.Teal移植到拉制硅单晶上。1960年Dash采用缩径方法拉制出无位错硅单晶。这是硅单晶生长工艺中取得的一大进步。工艺基本原理：如图7所示,将多晶硅料装在石英坩埚内加热熔化，将固定在籽晶轴上的籽晶一端与熔体表面熔接，待熔接好后开始向上提拉并通过缩颈，放肩，等径和收尾等生长过程将晶体从熔体中沿垂直方向拉制出。 图4 直拉法单晶生长工艺原理示意图目前85% 的硅单晶是用该方法生产的。该方法的主要特点：a、与区熔（FZ）法相比，设备相对简单，便于操作和掺杂方便。b、可拉制大直径单晶，200 mm和300 mm单晶已经商品化生产，更大直径的单晶，如400mm单晶的制备

23、正在研究中。c、由于物料与石英坩埚发生化学反应而氧的引入,单晶的机械强度高,适于制造集成电路。d、容易实现直接进行掺杂。不足之处: a、由于石英坩埚在高温下与熔硅发生反应，使石英坩埚发生溶解而引起硅溶体污染，影响了生长的单晶纯度。b、由于加热和保温系统的引入，会使晶体中的碳含量增加。、区熔法（floating-zone method），简称FZ法。该方法的基本原理：通过高频线圈加热，在多晶锭的下端造成一个熔区，形成的熔区完全依靠表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶硅棒与下方生长的单晶之间，单晶生长过程与CZ法单晶生长过程相似。此法也称为悬浮区熔法，简称FZ法。该方法特点：a、由于该方法没有坩

24、埚的引入，从而避免了由于硅溶体与石英坩埚接触带来的污染，因此可以获得纯度极高的单晶，非补偿的电阻率可达45000cm以上。其产品可用于制造大功率器件等。b、氧，碳含量低。不足之处：a、单晶直径受到限制，目前单晶直径达到150 mm。b、直接掺杂困难，一般多采用气相掺杂和中子嬗变掺杂（仅限于N型）,采用前一种掺杂方法单晶的电阻率均匀性较后者差。四、直拉硅单晶生长过程中热传输晶体生长过程是一个由液相到固相的转变过程。熔体在受控下，原子（分子）的空间点阵由无序排列到有序排列，由多晶到单晶。对硅单晶生长而言，这种原子（分子）的由无序排列到有序结构的转变不是一个整体效应，而是通过固液界面的移动逐渐完成的

25、。生长单晶首先要在熔体中形成一个单晶核（籽晶）。然后，在晶核与熔体交界面上不断地进行原子排列而生长成单晶。为使单晶不断长大，必须令晶核附近的熔体温度低于凝固点。因此，生长界面必须处于过冷状态，而且过冷区必须集中于界面附近的窄小范围内，而其余部分处于熔点或过热状态。为了保证单晶稳定的和正常的生长，必须将熔体传给结晶生长界面的热和结晶潜热连续不断地从生长界面，通过生长的晶体传导和表面辐射输送出去。随着晶体不断长大，生长界面伴随熔体减少而向前推进，界面附近的过冷度逐渐减小，过冷度最终趋于零。为此必须快速散热，以保证晶体继续生长。熔体中生长晶体，主要靠热的传输来实现，它起着重要的支配作用，不但决定生长

26、界面形状，控制生长速度，甚至整个晶体质量。晶体生长过程中主要通过三种方式实现热传输：辐射，传导，和对流。在晶体生长不同阶段中，起主导作用的热传输方式也各不相同，具体情况应根据工艺条件而定。加热和晶体生长时的传热过程对晶体生长速度，晶体直径和生长界面形状等有着重要的影响。在一般情况下，处于高温时，界面处的大部分热量是从晶体表面辐射出去，传导和对流的传热起次要作用。处于低温时，热量传输主要靠传导来完成。在熔体中，对流传热起主要作用。1、热传导：根据热力学第二定律，物体内部存在温度差时，热量会从高温向低温自动传导。单位时间内流过物体某截面的热量：Q = KAdT/dx式中： K 导热系数（表示温度梯

27、度为1度/厘米时，单位时间内流过单位截面积的热量），A 垂直于热传导方向的截面积，dT/dx 沿X方向的温度梯度，2、热对流：是流体流过固体表面时相互间的换热方式或流体内部温度不均而通过流动趋于平衡的过程。实际上影响对流传热的因素比较多，如流体流速，流体比重，流体比热，流体的黏滞系数以及导热系数等。对流传热采用牛顿公式计算。Q = F（tf - tw）千卡/小时式中： F放热面积，tf流体温度，tw壁面温度，放热系数，3、辐射热：是当物体受热后，物体中的电子产生振动或跃迁并向外发出辐射热。其计算如下。E0 = 0T4千卡/米2小时式中：0 黑体辐射常数（4.9×10-8千卡/米2小时

28、），一般多采用下面公式：E0 = C0（T/100）4千卡/米2小时，式中： C0 黑体辐射， 4、晶体生长界面热平衡 对晶体生长速度的影响：当晶体稳定生长时，单位时间内由熔体传到生长界面处的热量QL和释放的结晶潜热QF应等于生长界面处向晶体传导的热量QC，即： QL + QF = QC （1） 而 QC = QO + QR （2）其中： QO 晶体传导损失的热量 ， QR 晶体辐射损失的热量， 由（1）式可得出晶体生长速度，即：KC（dT/dz）C KL(dt/dz)L = (3) LPC式中： KC 晶体的导热率，KL 熔体的导热率，（dT/dz）C 界面处晶体的纵向温度梯度，KL(dt/

29、dz)L 界面处熔体的纵向温度梯度， L 每克熔体的结晶潜热，PC 晶体密度。从（3）式可看出，当熔体温度梯度越小，晶体的温度梯度越大时，则晶体生长速度越快。对晶体直径的影响：与辐射热相比通过细颈的导热损失可忽略不计。则（2）式可写为：QC QR （4）（4）式又可改写为： KC（dT/dz）Cr2 = Qr （5） 式中： r 晶体半径常数 Q 辐射常数。由式（1）和（5）又可得出： KL(dt/dz)Lr2+PC Lr2= Qr （6） 将（6）式改写为：+ a1 = a2 / r （7）式中： a1 = KL(dt/dz)L/PCL a2 = Q/PCL由（7）式可知，当a1时，意味着从

30、生长界面释放的热量比从熔体传到生长界面处的热量大得多时，晶体生长速度快，而晶体的生长直径变小。5、熔体流动状态：坩埚中熔体流动状态直接影响熔体中杂质的传递以及晶体生长界面处温度稳定性等。从而会导致晶体微观生长的变化，进而引起晶体回熔，增加微缺陷形成的几率。如何控制坩埚中熔体的流动一直是从事制备硅材料人员的研究课题。熔体内部的流动状态十分复杂，基本上由五种流动类型综合组成，即： （1）、由浮力驱动的自然热对流（2）、由 熔体表面张力驱动的自然热对流（3）、由拉速驱动的强制对流（4）、由晶体旋转导致的强制对流（5）、由坩埚旋转导致的强制对流其中（1）和（4）是最有代表性的两种热对流。众所周知，在常

31、规直拉硅单晶生长过程中熔体热对流发生情况如图 所示。热对流驱动力的大小是由无量纲瑞利数NR表示。 NRqTD2/ 式中： 热膨胀系数， Q 重力加速度， T 温度梯度， D 熔体特征长度(坩埚直径，熔体高度) 熔体动黏度， 热扩散系数。Gr越小，熔体热对流越弱。通常采用抑制热对流的方法是通过调节晶体转速而引起的强制对流。晶体旋转引起的强制对流用无量纲雷诺（Regnolds）数Re表示。Re= r2/式中： 晶体转速，r 晶体半径，在两种热对流作用下，熔体稳定性由Re2/ Gr比值来标志。当Gr > Re2时，强制对流不能有效的抑制热对流，反之，则强制对流能有效的抑制边界层中的质量传输。随

32、着单晶直径不断大型化发展，坩埚中加料量不断增加，熔体热对流也随之增强。抑制熔体热对流有效方法是采用MCZ法。五、杂质分凝现象与分凝系数：由两种话两种以上元素组成的固溶体熔化后降温再结晶时,含量少的杂质(溶质)在晶体和熔体中的浓度是不同的,这种现象称为分凝现象，也称偏析现象。分凝现象对各种半导体材料的提纯和单晶生长均有重要的影响作用。由于分凝效应，使得先凝固部分和后凝固部分的杂质浓度不同，使得材料得到纯化，另外，也使得拉制的晶体的轴向和径向各部位杂质浓度分布不均匀。1、平衡分凝系数为了定量地了解分凝现象，假设以无限缓慢的速度从熔体中凝固出固体，即固相与液相接近平衡状态时，固相中的杂质浓度为CS，

33、液相中杂质浓度为CL，其比值为 0 = CS/CL0称作杂质对某一半导体材料的平衡分凝系数。对某一半导体材料，杂质不同，其0也不同，如锑在硅中的0为0.03，而在锗中的0为0.003。0还与杂质浓度有关，当杂质浓度很低时，0可看作是一常数。大多数杂质杂质均可与硅组成共晶系时，会使硅的熔点降低，能降低硅的熔点的杂质，其平衡分凝系数01，其在材料凝固时被富集到锭条的尾部。使硅熔点升高的少数杂质，其平衡分凝系数0 1，其在材料凝固时富集到最先凝固的锭首。当杂质的0=1时，凝固前后材料锭条中的组分不变。2、有效分凝系数0是在假定体系处于固液两相平衡时得出的，但实际上，结晶不可能在十分缓慢的平衡状态下进

34、行，总会有一定的结晶速度。因此，当01的杂质在结晶时，将有部分杂质被结晶界面排斥而积聚在熔体中。如果结晶速度大于杂质由界面扩散到熔体中的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度，会加速杂质向熔体内部扩散。最后，当浓度梯度引起的杂质向熔体内部的扩散量加上熔体对流引起的杂质向熔体内部的流动量等于凝固时从固体排出的杂质量时，薄层的浓度梯度就不再增加，形成稳定的分布。这个杂质浓度比较高的薄层称为杂质富集层（亦称扩散层）。为了描述交界面处杂质浓度的偏离对固相中杂质浓度的影响，通常将固体杂质浓度CS与熔体内部的杂质浓度CL0的比值定义为有效分凝系数eff 。 eff = CS / CL0

35、当界面不移动或生长速度极其缓慢时，CLCL0，eff 0。当结晶有一定速度时eff 0。表7 列出几种杂质在硅中的平衡分凝系数元素0四面体共价半径（A0）元素0四面体共价半径（A0）Li0.011.23N7x10-40.70H-0.30P0.301.10Cu4x10-41.35Sb0.0231.36Ag1x10-61.53Bi7x10-41.46Au2.5x10-51.50O1.250.66Zn1x10-41.31S1x10-51.04Cd1x10-61.48Cr2.8x10-5B0.80.88Ti2x10-6In8x10-31.26Mn1x10-5Tl1.7x10-41.44Fe8x10-8

36、Al2x10-31.26V1x10-5C0.071.47Co8x10-6Ge0.331.22Ni3x10-5Sn0.0150.40Ta1x10-2As0.301.18Mo4.5x10-8 3、正常凝固（normal freezing） 熔体在一定的温度梯度下，从一端开始结晶的过程称为正常凝固。由于存在分凝效应，正常凝固后的结晶锭材料内杂质的分布不再是均匀的。01的杂质被赶到锭的尾部，而0 1的杂质被富集到锭的首部。为了正确求出正常凝固后杂质在材料锭内的分布，首先假定正常凝固过程满足如下三个条件：、杂质在固体中的扩散速度比凝固速度慢得多，可以忽略杂质在固体中的扩散。杂质在固体中的扩散速度约为10

37、-1110-13cm/s，凝固速度约大于10-4cm/s。、杂质在熔体中的扩散速度比凝固速度快得多，可以认为杂质在熔体中的分布是均匀的。、杂质的分凝系数0是常数。 这样，可以列出正常凝固后杂质在材料锭内的分布式： 令g为锭的凝固分数，如锭凝固g后又凝固dg，则熔体中的杂质减少量为 ds=CSdg，即 CS=ds/dg （1） 式中：S为凝固g后，熔体中剩下的杂质总量。因为CS =CL，CL为凝固g后熔体中的杂质浓度。 CL= S/1-g所以 CS = 0S/1-g （2） 由（1），（2）式消去CS并积分得到， S = S0（1g） （3） S0为锭内杂质总量，又因原始体积为单位体积，所以S0

38、 = COCO为原始材料中的杂质浓度，因此，CS =ds/dg =CO（1g）-1 （4）式中： 分凝系数， CO 原始熔体中杂质浓度，g 凝固比例。由上式可以计算并作出随凝固部分g变化的分布曲线。六、直拉（CZ）硅单晶制备工艺采用直拉法制备硅单晶需要如下主要三方面条件；即设备（单晶炉），热场系统配置和晶体生长工艺。1、单晶炉：单晶是在单晶炉内进行生长的，因此它的结构以及各种控制系统的配备，对单晶的尺寸以及单晶的质量有着极为重要的影响。随着集成电路和太阳能电池事业的发展要求，当今生产的单晶炉，在设计上取得很大进步。自动化程度高，炉体尺寸大，一次装料达几百公斤，可拉制8英寸，12英寸和16英寸硅

39、单晶，可充分满足单晶大直径化的要求。单晶炉上还附有精密的温度和等径控制系统，程序控制系统，真空和气体流量控制系统，磁场系统以及热屏安放系统等，操作方便，可靠性和安全性都比较高。 90年代我国各硅单晶生产厂家所用的大型单晶炉多数是从美国Kayex公司和德国Leybold公司购进的。进入20世纪我国已有多个单晶炉厂家已先后开发出不同型号的适应于不同用途的大型单晶炉并形成了规模生产。下表列出部分厂家生产的单晶炉及其性能特点。 表 8 部分厂家生产的单晶炉及其特点 公司产品型号拉晶重量应用领域西安理工大机械厂TDR-8060KGsolar北京七星华创电子股份公司HG600160KG 

40、;/75KGsolar京运通真空设备厂JRDL-70/8060KGsolar京仪世纪自动化设备MCZ-6000A65KGsolar常州天龙仿TDR-80(85)60KGsolar凯克斯浙大机电CG3000 /600060KGIC华德晶体生长设备HDT-1000100KGsolar上海汉虹精密机械FT-CZ0618S65KGsolar美国KayexCG-6000150-200IC美国Kayex公司KX-150200-300IC德国Leybold公司XGX-1000300IC2、热场系统配置热场系统配置和要求：热系统的温度分布对单晶生长极为重要。热场可分为：静态热场和动态热场。所谓静态热场是未进行

41、晶体生长时的热场，而动态热场是在进行晶体生长时的热场。热场系统是由石墨加热器，石墨坩埚托，保温筒（一般多采用固化碳毡），保温盖板，石墨电极，梅花托以及热屏等部件配置而成，其中石墨加热器是主要部件。配置好的热场首先应当具有如图 所示的温度分布。即： 图7 热场温度分布示意图对静态热场测量表明：熔体径向温度梯度100c/cm.熔体纵向温度梯度100c/cm.晶体纵向温度梯度35-450c/cm.配置出的热场达到了上述温度分布要求，仅仅是拉制出单晶的必备条件。实际上对拉制不同品种（轻掺和重掺），不同直径尺寸的单晶等都需要进行相应的调整和重新配置。配置成功的热场不但要保持熔体所需要的温度和适宜的轴向温

42、度梯度和径向温度梯度，而且又能得到比较低的所需要的加热功率和具有比较高的成晶率。在热场配置同时还要考虑气流的合理走向，以便减少杂质沾污和保证有一个良好的单晶生长环境。获得一个合适的稳定的热场是保证生产高质量单晶的关键因素。热场配置是一项既复杂又细致的工作。对比较小型热场，如对14英寸以下的热场可以冯有经验的设计师和操作人员能够共同完成设计和配置。但随着硅单晶直径大型化，热场的尺寸不断增大。热场已经由16英寸向26，28或32英寸过渡。对这样大型热场的设计和配置工作就显得更为复杂，难度更大，单冯设计师和操作人员的经验进行配置是难以胜任的。目前大都借助先进的计算机模拟技术完成热场配置。值得注意的是

43、，热场系统中最主要部件为加热器，其设计尺寸要根据石墨材料的电阻和要采用的石英坩埚尺寸而定，并一定需要与加热电源相匹配。目前硅材料厂家实际应用的热场系统，虽然各自有所差异，但大致可分为两种类型：即通常所称的标准的常规热场和如图11所示的配置热屏的热场，也有人称后者为配置导流桶的热场。近来人们为了进一步提高单晶生长速率，增加生产效率，在热屏系统中又置放了一冷却装置。这种新思路，新创意对提高单晶生产效率很有价值。在热场系统上配置热屏，是近年来随着单晶直径不断增大而兴起的，而逐渐被众多单晶厂家所接受的热场。其最大的特点：、利用热屏减少热辐射和热量损失，降低了加热功率。仅在加热功率方面可节约25%左右。

44、这对从事大规模硅单晶生产的厂家是一项很大的节能措施。、由于热屏对炉热的屏蔽和Ar气流对晶体的冷却，使热场的轴向温度梯度增大，因而为提高单晶生长速度创造条件。与常规热场相比，单晶生长速度可提高大约1倍。如拉制太阳能级单晶，生产效率是十分可观的。、减少热对流，加快蒸发气体的挥发，对降低单晶氧含量十分有利。与在常规热场下拉制的单晶相比，氧含量可降低几个ppma。配置热屏的热场虽然具有众多的优点，但也存在不足之处：、拉制具有挥发性掺杂剂的重掺单晶时，由于Ar气流的作用，加速杂质从熔体中挥发，而使单晶的起始电阻率难以控制得更低。、选择热屏材料时，应注意其纯度和质量，否则会造成单晶头部边缘范围铁的沾污，造

45、成一段头部单晶损失。近来人们为了进一步增加晶体生长时的轴向温度梯度，提高单晶生长速率，获得最佳生产效率，在配置热屏的热系统中又置放了一冷却装置（如图11所示）。这种新思路始于太阳能硅单晶生产企业中，但对生产其它品种单晶也具有很好的参考价值。热屏和热屏加冷却装置几种类型热场配置分别如图11所示。 a 配置热屏的系统 b 热屏加冷却装置系统 图8 配置热屏和热屏加冷却装置示意图 根据大尺寸加热系统的特点，又引入了双加热器技术。即在坩埚底部位置附加另一个加热器，以确保固液界面处的温度梯度。石墨加热器是热系统中关键部件，尽管它的尺寸个不相同，但其设计方法，程序和思路都是基本相同的。对每一位从事硅锗半导

46、体材料研究和生产工作人员都应该了解。3、石墨加热器设计 首先要了解单晶炉的加料量，即根据加料量多少拟计划采用的石英坩埚尺寸，如直径和高度，石墨电阻率值，电源变压器规格和配置，如加热器总电阻与加热器的额定电流和额定电压，使其达到最佳输出功率。用于制造加热器的石墨材质应具有很高的致密度和很高的机械强度以及很高的纯度和低的灰分含量。另外，在进行石墨加热器设计时，首先要知道所用石墨的电阻率值，其电阻率值一般为1.3×10-3.cm。已知上诉数据后，即可开始进行设计。设计程序：首先需要确定加热器的尺寸。加热器的尺寸由下列因素确定：、加热器内径：加热器内径是由石墨坩埚托的直径来决定，而石墨坩埚托

47、的尺寸是由石英坩埚的尺寸来决定。石英坩埚的尺寸是由加料量和所拉制的单晶直径来确定。一般石英坩埚内径与单晶直径比2.5。、石英坩埚外径：根据石英坩埚的外径需要确定石墨坩埚托的尺寸，如相对应的直径，厚度和高度等。、已知石墨坩埚托尺寸，需要确定石墨坩埚托外径与石墨加热器内径之间的距离。加热器内径尺寸：内=1 + 2d1 + 2d2 ，1一石英坩埚外径尺寸，2d1一石墨坩埚壁厚度，2d2一石墨坩埚外径与石墨加热器内径间的间隙，d2 石墨坩埚外径与石墨加热器内径间的间隙，设计者根据炉子的实际情况来确定，间隙过大会增加炉子的加热功率，过小在操作过程中两者可能会发生接触，引起短路。 、石墨加热器叶片宽度：加

48、热器叶片宽度是由叶片数目和石墨加热器内径来决定。而叶片数目是根据对于变压气要求的负载电阻，即加热器总电阻来决定。、加热器供电形式：并联。石墨加热器叶片宽度d：d =内/nd3 （并联）。式中：d3 叶片间的间隙（一般为3 mm）n 叶片数目、叶片高度h：h = 1 + 2d + 40 mm、叶片厚度W：叶片厚度决定于加热器总电阻，叶片数目和高度。加热器总电R： R = V/I式中 R 电源变压器次级输出电压I电源变压器次级输出电流当采用并联时，加热器一组叶片的电阻为2R，故叶片厚度W：W =hn/2Rd 石墨热态电阻率，1.3×10-3.cmn 组叶片的片数4、硅单晶生长工艺技术硅单

49、晶生长工艺如图7所示。首先将经过清洗处理的多晶硅料和母合金装入石英坩埚内，其次将选定好的籽晶固定在上轴的籽晶夹头上。待上述操作完成后，检查电极与炉体绝缘以及坩埚和籽晶对中情况，之后将上炉室和副炉室就位并锁定好，通水，加热，将多晶硅料熔化。待熔体温度稳定后，将固定在籽晶轴上的籽晶下端与硅熔体表面接触，观察籽晶熔接处光圈变化，确定籽晶与熔接情况。待籽晶熔接好后开始提拉籽晶并通过缩径生长使生长的晶体无位错化，缩径的尺寸根据晶体直径和重量而定。缩径生长达到设定长度后开始放肩，待晶体生长到所需要的直径尺寸时提前转肩，转肩后进行等径生长，待晶体生长到预定的长度后，进行收尾，完成单晶整个生长过程。在单晶拉制

50、过程中，不仅要保证获得完整的无位错硅单晶锭，同时还要严格控制生长单晶的性能参数，如单晶直径尺寸，晶向，导电型号，电阻率范围，径向电阻率均匀性，氧，碳含量以及微缺陷密度等，以满足器件的要求。为此，在晶体生长过程中需要选择和适当调整如晶体转数，坩埚转数，晶体生长速度，气体流向和流量以及炉室压力等单晶生长工艺参数。除此之外，为确保生长单晶的质量，还需要对工艺中所采用的部件如石英坩埚，石墨加热器，碳毡以及热屏等材质的纯度进行选择。最后工艺中每一个环节操作一定要细心。就此作如下简单介绍。石英坩埚的选择: 石英坩埚直接与多晶硅熔料接触,其质量对生长的单晶性能参数和成晶率有着重要影响。目前拉制小直径（4英寸

51、）单晶时，装料少，单晶生长工艺时间比较短，一般多采用14英寸石英坩埚。当拉制大直径单晶和重掺硅单晶时，加料量大，需要的加热功率相对高，且单晶生长工艺所需要的时间长，石英坩埚容易发生严重变形以及相变。发生相变的石英坩埚会有颗粒脱落，在晶体生长过程中往往会在硅熔体表面出现难以观察到的微粒而使生长的单晶发生晶变。因此在拉制大直径单晶和重掺硅单晶时，多选用耐高温的石英坩埚，其内表面附有高纯度氧化钡涂层。钡在硅熔体中的分凝系数非常小（10-8），因而不用担心它会对单晶的质量产生不利影响。籽晶：籽晶是生长单晶的种子，故又称晶种。用籽晶从熔体引出单晶，实际上是等于向熔体中置放一个大的晶核，在适当的温度等条件

52、下熔体沿着这个晶核生长出单晶。采用什么样的晶向籽晶就生长出什么样的晶向单晶来。由此可以看出，籽晶决定其后生长的单晶的晶向。籽晶来源和要求：籽晶一般是从未经掺杂的，纯度比较高的单晶切割下来的，这样可以避免籽晶与熔体熔接过程中，由于籽晶熔化使硅熔体的纯度受到影响。根据客户对单晶晶向要求，大多都采用<111>和<110>晶向的籽晶。个别情况也使用<511>晶向的籽晶。用于切割籽晶的单晶首先需要定向，切割好的籽晶也要经过定向验证。一般都使用正晶向籽晶，偏角要求 0.30。籽晶在使用前需要进行腐蚀和清洗，去除其表面污物。目前常用的籽晶形状，其断面有方形和圆形两种。根据生产厂家的条件和习惯用法进行选择。籽晶的长度没有特别规定，常用的长度为80-120 mm。其断面面积尺寸大小是根据所拉制的单晶直径和重量，即其所承受的能力而定。如石英坩埚中装料20公斤，拉制的单晶直径为4英寸的硅单晶，采用8 X 8 mm，其截面积为64 mm2就能满足要求了。但如果装料量增加到120公斤，拉制的单晶直径达到12英寸，则需要采用18 X 18 mm，其截面积为324