大学化学：第十章 电子酸碱平衡 3

1、10.4 配位平衡10.4.1 配合物的解离常数和稳定常数在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成反应间的平衡称为配位平衡。 (1) 形成常数形成常数(稳定常数稳定常数) 解离常数解离常数22343243d234Cu(NH ) Cu4NH(Cu)(NH ) (Cu(NH ) ) ccKc 形成常数形成常数( (稳定常数稳定常数) ) 1 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(形成常数形成常数、逐级形成常数和累积形成常数逐级形成常数和累积形成常数MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2

2、+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.8102

3、92.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042络离子络离子络离子络离子fKfK一些络离子的稳定常数一些络离子的稳定常数Formation constantFormation constant一些络离子的稳定常数一些络离子的稳定常数Formation constantFormation constant一些络离子的稳定常数一些络离子的稳定常数Formation constantFormation constant(2) 逐级形成常数逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是离子实际存在的形式是Cu(H2O)42+, 这意味着这意味着NH3

4、分子配位时不是进入分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层离子的空配位层, 而是取代而是取代原来配位层中的原来配位层中的H2O分子分子, 而且是分步进行的而且是分步进行的:Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H2O)(NH3)32+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + H2O Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O Cu(NH3)42+ + H2Of1K 与反应对应的形成常数叫逐级形成常数与反应对应的形成常数叫逐级形成常数(Stepwise forma

5、tion constant)，分别用，分别用 , , 和和 表示：表示：f1Kf2Kf3Kf4K/ )(/ )(/ )(33324232332fdmmolNHdmmolOHCudmmolNHOHCu1cccK/ )(/ )(/ )()(3332332322322fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu2cccK/ )(/ )()(/ )(3332232232332fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHOHCu3cccK/ )(/ )(/ )(33323323243fdmmolNHdmmolNHOHCudmmolNHCu4cccK(3) 累积形成常数累积形成常数

6、 累积形成常数累积形成常数()表示配位实体的形成平衡，表示同表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系之间具有一定的关系: : fffff4333-23-234fff3333-23-233ff2333-23-232f333-2-32314321321211dm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(C

7、udm)/mol)(Cu(NHKKKKKcccKKKcccKKcccKccc多配位金属络合物多配位金属络合物 2+2+331Cu+NH =CuNHK 2+333 22CuNH +NH =Cu(NH )K 2+2+3 233 33Cu( NH )+NH =Cu(NH )K 2+2+3 333 44Cu( NH )+NH =Cu(NH )K络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 稳稳 121nKK不不 稳稳 11nKK不不 稳稳 K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M + L = MLML + L

8、 = ML2MLn-1 + L = MLn酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物3-+2-442-+-424-+24H2-4H-24H1a32a23a34134PO+H= HPOHPO+H= H POH PO+H= H(11=POHPO)(H PO )(H PO )=1=K =KKKKKKKK累积稳定常数累积稳定常数 = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLMLMLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn = n M Ln=22ML MLnnMLLMLMLLMLMLLM )1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 稳稳稳nKKKKKK

9、n稳稳稳稳稳稳2121121 总稳定常数例例：10 cm3 0.2 mol/dm3AgNO3 与与10 cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=? 解：解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 反应前反应前 0.10 0.50 0 反应反应 0 0.50 2 0.10 0.10 平衡平衡 x 0.30+2x 0.3 0.10-x 0.1 Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = 1.1 107 Ag+ = x = 1.0 10 7mol/dm3(NH3)(Ag+)二、配合物与其他平衡的关系1. 与弱电解质平衡的竞争 M+ + L- ML + +OH- H

10、+MOH HL当当Ka, Kb越小，配离子越易解离越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动平衡向生成弱酸、弱碱方向移动配合物的配合物的酸酸效应效应FeF63- +6H+ = Fe3+6HF K = 1.8 10 2K = Fe3+HF6F-6/FeF3H+6F-6 = 1/K稳稳Ka,HF6Ag(NH3)2+ + 2H+ +2NH3 = Ag+ + 2NH4+ +2NH3K = 1 / K稳稳(Ka,NH4+)2 = 2.0 1011例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4

11、+ 2. 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K = K稳 Ksp8)(104 . 62OHCdspKKk不稳2441097. 1aKKk不稳Ag+ + Cl- AgCl K = 1/Ksp = 5.561011AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2 + Cl- Ag+ K = NH32 Ag+ = Ksp(AgCl)K稳 Ag(NH )32+配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K = 1/(K稳 Ksp)配合物配合物-沉淀沉淀之间的转化之间的转化Ag(N

12、H3)2+Br =AgBr(s)+2NH3K转转= NH32Ag+/Ag(NH3)2Br-Ag+ = 1/K稳稳Ksp,AgBrAgBr(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Br K转转= K稳稳Ksp,AgBrAgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23 + Br K转转=K稳稳 Ksp 125 1dm3 6.0mol/dm3 NH3H2O可溶解多少可溶解多少AgCl(s)? 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x xK = x2/(6-2x)2 = Ksp K稳稳 = 2.8 10 3, x = 0.29 mol/dm3 即可

13、溶解即可溶解 0.29mol AgCl(s)2. 用用1dm3 NH3H2O溶解溶解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的最低浓度应是的最低浓度应是多少？多少？ 解：解：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl x 2 0.10 0.10 0.10 x = 2.1 mol/dm3 (设设x = NH3, 则则x = 1.9 mol/dm3 )注意：在以上计算中，加入足够量配位试剂，设全部生成高配注意：在以上计算中，加入足够量配位试剂，设全部生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。Co2+ + 4SCN = Co(NCS)42

14、 (蓝紫色蓝紫色) Fe3+ + xSCN = Fe(NCS)x3 x (血红色血红色) + 6F (NH4F， 掩蔽剂掩蔽剂) FeF63- (无色无色)Fe(NCS)3 +6F = FeF63- +3SCN K = K稳，稳， FeF63- / K稳，稳， Fe(NCS)3 = 2.8 106 配合物之间的转化与平衡配合物之间的转化与平衡越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f K 例：将0.020molL-1 ScCl3溶液与等体积的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液

15、pH值的改变：x)2(0.010 x 0.010 x x eqc0 0 0.010 0.010 0cc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)O)Sc(H(362cc(ScY)c(H3O+)c(H3O+)c(H2Y2) K =16. 622a4a310)YH()YH(KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(；KKKO4H)aq(O2H)aq(ScY )aq(YH)aq(O)Sc(H23223626101 . 5 23.1016. 610.231010100.010 x010. 0101 . 5x)x010. 0(4623108.9x71.70pH Lmol

16、020. 0)OH(13c3a22af) (HY )Y(H)(ScY KKKK lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物10.5 EDTA及其配位特性无机络合剂无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+Ca-EDTA螯合物的立体构型

17、螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO10-5 EDTA与金属离子配合物 EDTA：ethylenediamine tetraacetic acid 结构： 特点： 含有4个羧基（硬碱）和2个氨基（中间碱），与金属离子结合时有6个配位原子，可形成5个五元螯合环，配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。双极离子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222 EDTA的性质 EDTA为氨羧配位剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂。 EDTA（H4Y）溶解度小(22C时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐

18、溶解度较大（ 22C时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3molL-1，pH约为4.4。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。EDTA的解离平衡 433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116. 6767. 230 . 226 . 129 . 0110105 . 510109 . 610101 . 210100 . 110105 . 210103 . 1654321 aaaaaaKKKKKK EDTA的7种存在形式分布图 H6

19、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- pH main pH10.26 YEDTA与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求。EDTA螯合物特征：螯合物特征： 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1:1的螯 合 物 ， 如 五 价 钼 形 成 2 : 1 的 螯 合 物(MoO2)2Y2-。 螯合物易溶于水，能在水溶液中

20、滴定。 螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。EDTA配位反应速率10.5.3 金属-EDTA配合物在溶液中的离解平衡 1金属-EDTA配合物的稳定性 Ca2+Y4 CaY2 10422MY109 . 4YCaCaYK lg KMY=10.69 某些金属离子与某些金属离子与EDTA的稳定常数的稳定常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1B

21、i3+ 27.9ZrO2+ 29.92金属-EDTA配合物的条件稳定常数 配位滴定中，被测金属离子M与与Y的配位反应为主反应的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：H6Y水解效应水解效应 配位效应配位效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式配合物 M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反应系数副反应系数副反应系数 (side reaction coefficient)Def： 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。 Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 Y

22、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H) 共存离子效应Y(N) Y的总副反应系数Y 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 M 辅助配位效应与配位效应系数M(L) 金属离子的水解效应系数M(OH) 金属离子的总副反应系数M 配合物配合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MY 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数 M + Y = MYOH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHYM Y MY （）（）(MY) (MY) =M Y K 条件条件(稳定稳定)常数常数 H+MM =M YY Y MY(MY) =MY MYMY(MY

23、) =M (MY)=Y (MY)KK M 为未与为未与Y反应的所有含反应的所有含M形式的浓度之和形式的浓度之和Y 为未与为未与M反应的所有含反应的所有含Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY) 为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和1）.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，Y表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。aY(H)Y =YY(H) Y的副反应及副反应系数YaY(H)Y =Y26Y HY H YH Y

24、Y 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效应系数酸效应系数1(Y)xEDTA的酸效应及酸效应系数(acidic effective coefficient)Y(H)：1565666262)(1aaaaaaHYKKKHKKHKHYYHYHHYYYY平衡浓度总浓度可见，Y(H)与Y的分布分数x成倒数关系。 Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。EDTA的有关常数的有关常数离解离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3

25、K4K5K6常数常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积累积123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60

26、解：解：例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值？解：44. 8171100. 4671100. 421100. 462)(10103 . 1109 . 6105 . 510109 . 6105 . 510105 . 51011123456566aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH44. 8lg)( HY Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同pH的lg Y(H) 。其他配位剂的酸效应与此类似。EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图图 ）04812162024024681012pHLg Y(H)共存离子效应Y(N) 共存离子N： 多种共存离子N1，

27、N2，Nn：1)(NKYYNYYYNYNY ) 1() 1() 1() 1(11)()()()()()(2121)(212121 nNKNKNKYYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNYY的总副反应系数Y 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYY计算中可忽略次要因素例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?69. 8)()(69. 82)(101101CaYHYYCaYCaYCaK共存离子效应为主解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65配位效应与配位效应系数

28、配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度2).2).金属离子金属离子M M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL 配位效应与配位效应系数M(L) nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)( 可见，M(L)是配位剂平衡浓度L的函数，L越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。水解效应与配位效应类似 注：M表示没有参加主反应的金属离子

29、的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，配位剂，掩蔽剂，OH-)()(OHMLMOHL 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 - M M(OH) = 1+OH 1 +OH2 2 + + OHn n( lg M(OH)数据可查表数据可查表 ) M(NH3) = 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 40 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFe3BiZnPbCdCuFe2lg M(OH)两个副反应同时存在时：两个副反应同时存在时：22MM+MOH+M(OH) +=MA+

30、MMA 22MM+MOH+M(OH) +MA+-=MAMM M(OH)M(A)=+-1 M = M(A1)+ M(A2) + + M(An)- (n-1)若有若有n个副反应：个副反应：例例用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3= 0.10molL-1, 计算计算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10查表查表

31、, pH=11.00时时, lg Zn(OH)= 5.4 Zn Zn(NH3)+ Zn(OH) - 1 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6lg Zn = 5.6解解:例 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。995. 984. 736. 975. 900. 915. 715. 4684.19536.19475.17300.15215.1115. 6)(109 . 81

32、01010101010101)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (10010. 0101 FAl11193101 . 1109 . 810. 0 LmolAlAlF3、AlF4-、AlF52-例 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH3

33、4 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49Zn2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3). +H+34NHH33-+-9.37*a49.0+9.40.5(NH )= 1+H (NH )NH = 1+1(NH ) = 10=10= 100.KIcK 3Zn(NH ) i 3NH 忽略忽略c(NH3)=NH3+NH4+ +解解: -1-1 -1.5330.5

34、NHH3(NH )10NH = 10= 0.03 mol L 10c = 3.2Zn NH3lg Zn(NH3) = 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 43.2=10()xc 或或-9.4303-9.0-9.4:100.1NH =NH=10+10-10.03mol L配位物配位物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MY 酸度较高： 酸度较低： 酸式、碱式配位物的形成有利于主反应的进行，且配位物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。1)( HKMYMHYMYMYYMHMHYHMY1)()()( OHKMYYOHMMYMYYMOHYOHMOHMY计算：计算：pH=3.

35、0、5.0时的时的ZnY(H) (查表查表, K(ZnHY)=103.0) pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1 H+ OHMHY M(OH)YM + Y = MY 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 - MY例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+ 243)Zn(NH 24Zn(OH)H+H+HY Ca2+CaYY(H)Y(Ca)YY Y ZnZn Zn Zn + Y = ZnYOH-Zn(OH)+ NH3Zn(NH3)2+ Zn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYZnY(H) ZnY(OH)ZnY(ZnY)

36、 ZnY 3Zn(NH ) 条件稳定常数KMY（conditional stability constant）也称表观形成常数（apparent formation constant）q无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度q有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用KMY来衡量。 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数 MYMYMYMY(MY) MYMY =(MY)M Y MYKK Y=lg(Mlg(MYY)-lgKK M= lg(Mlg(MY)-Ylg)KK 仅仅Y有副反应有副反应:仅仅M有副反应有副反应: MYMYlg(MY) = lg(MY)+ lg-l

37、g-lgKK 即即：YMlg(MY)=lg(MY)-lg-lgKK 通通常常 例例 计算计算pH2.0和和5.0时的时的lgK (ZnY) Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H) ZnY HZn OHY Hlg ZnYlgZnYlglglgKK HlgZnY16.5, lgZnHY3.0KKOH-H+H+ ZnY(H)Zn(OH)Y(H)lg(ZnY)=lg(ZnY)+lg-lg-lg =16.5+1.0-0.0-13.3.78=KK Y(H) Y(H)Zn(OH)lg= 6.6, lg= 0.0lg(ZnY) = lgZnY -lg=pH = 5.09.9KK ( ()

38、)随随pH升高升高, Y(H) 减小减小, lgK (ZnY)增大增大.pH=2.0lg Y(H)=13.8, lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.002468101214161802468101214pHlgK16.5lgK(ZnY)lgK(ZnY )lgK (ZnY)lgK (ZnY) lgaZn(OH)lgaY(H)lgK lgK (MY)pH曲线曲线lgK(FeY) = 25.1lgK(CuY) = 18.8lgK(AlY) = 16.12 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 6

39、8 8101012121414pHpHlglgK K(MY)(MY)Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH例例计算计算pH=9.0，c(NH3) = 0.1molL-1 时的时的 .lg(ZnY)K ZnY(H)lg(ZnY) = lg(ZnY)-lg-lg =16.5-3.2-1.4 =11.9KK 4NH H+Zn + Y ZnYNH3 OH- H+Zn(NH3) Zn(OH) HY3ZnZn(NH )Zn(OH)3.20.23.2-1 = 10+10-1 = 10 一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶

40、液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pMpM值产值产生突跃生突跃（金属离子有副反应时， pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。 10.6 络合滴定基本原理络合滴定基本原理q滴定过程pM的计算 不存在副反应时的配位滴定过程（Msp=Ysp） 有酸效应的配位滴定过程（Msp=Ysp） 既有酸效应又有配位效应（Msp=Ysp）如：在pH=12.5时，以0.010molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca2+溶液，可不考虑副反应；而如在pH=8.0时滴定，除主反应外，还需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存在（如

41、Mg2+）需考虑干扰，即配位效应。 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 M + Y = MYsp时：时： 故：故： 或：或： M= Y ,MY(M)c spspspMM= Y=MYcK ( () )( () ) spsp1(pM )=lg(MY)+p(M)2Kc MY(MY) =M Y K 滴定曲线滴定曲线YM例例用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2, 若溶液的若溶液的pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L-1,计算计算sp时的时的pZn ，pZn，pY , PY. Zn NHZn OH33.20.23.2n10+10-1=10H43NHNH Zn + Y Z

42、nYOH- H+ 1.4Y H=10lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9 Znsp = Zn sp / Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2 (pY)sp = (pY ) sp + lg Y(H) = 8.4(pZn )sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn) = (11.9 + 2.0)= 7.01212滴定突跃的计算滴定突跃的计算 sp前前, 按剩余按剩余M 浓度计浓度计.例如例如, -0.1时，时，sp后后, 按过量按过量Y 浓度计浓度计.例如例如, + 0.1时，时， M = 0.1% csp(M) spspspY=0.1% (M)MYM=Y (MY)(M)=0.1%(M)(MY)cKccK pM = lgMY -3.0K 即即：即：即：pM =3.0 + pcsp (M)0.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同浓度的同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol L-1, lgK (ZnY)=11.9 Y(mL) T/ % pM 计算式计算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75