络合物催化剂

1、 3.5 络合催化剂及其催化作用3.5.1 概述概述 配位化合物与配位键配位化合物与配位键l配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体，另一个成键原子则成为电子接受体化学键l配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize络合催化络合催化l催化剂在反应过程中对反应物起络合作用并使之在配位空间进行催化过程。l包括均相络合催化和非均相络合催化。l络合催化的主要特征：l在反应过程中催化剂活性中心 与反应体系始终保持着化学结 合（配位络合）。络合催化的三个里程碑络合催化的三个里程

2、碑l羰基化法（OXO法）1938烯烃+CO+(H2) 醛，醇，酸 200l催化剂： HCo(CO)4，RhCl(CO)(PPh3)2, l齐格勒纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950 nC2H4 (CH2CH2)n 100，10atm nC3H6 (C3H6)n 70，1atml催化剂：-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2lWacker工艺 1960 C2H4 + 0.5O2 CH3CHOPdCl2/CuCl2100，5atm络合催化的特点络合催化的特点l活性高l选择性好l反应条件温和，反应温度在100200，反应压力小于20atm；l反应分子体系都涉及一些小分子的活化；l催

3、化剂回收困难。3.5.2 络合物催化剂及其化学键络合物催化剂及其化学键3.5.2.1 络合物的基本结构络合物的基本结构l组成络合物的过渡金属BBBBBBBScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgAc3.5.2.1 络合物的基本结构络合物的基本结构3.5.2.1 络合物的基本结构络合物的基本结构3.5.2.2 金属络合物中的化学键金属络合物中的化学键l过渡金属（T.M.）原子的价电子构型为(n-1)d19ns12轨道，其与配体的不同轨道作用，形成金属配位键： 金属与配体各提供一个半充满轨道，形成电子配对型 键，如H2、烷基

4、与金属形成的化学键； 由配体提供一个充满轨道（孤对电子）与金属的空d、s或p轨道作用，形成给予型的键。如NH3和H2O与金属所形成的配键； 由配体提供一个空轨道与金属的一个充满轨道作用形成键；3.5.2.2 金属络合物中的化学键金属络合物中的化学键 金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个充满轨道和一个空轨道作用，形成金属-配体间的双键（s和p键）。如CO、烯烃与磷化氢等配体；s 配键：M空dx2-y2轨道接受CO占用的孤对电子p 配键：M的已充满电子的d轨道与CO的p 空轨道形成反馈p键3.5.2.2 金属络合物中的化学键金属络合物中的化学键 由配体同时提供两个充满轨道分别与金属

5、的相应轨道作用，形成双键（s和p键）。如Cl-、Br-、OH-具有一对以上的非键电子对等配体，称为p给予配位体；3.5.3 均相络合物催化原理均相络合物催化原理l络合催化循环反应物对金属的配位（加成或交换）反应物在络合物内的催化反应生成产物产物从络合体分离络合物催化剂再生3.5.3.1 络合催化的基元反应络合催化的基元反应配位体的络合与解离氧化加成与还原消除穿插反应与-消除络合物上的配体重排配位体的络合与解离配位体的络合与解离l配位不饱和l若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。l一些金属的饱和配位值及其构型如下： 配位体的络合与解离配位体的络合与解离l配位不饱和主要有3种

6、情况：l原来不饱和；l暂时为介质分子所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；l潜在的不饱和，可能发生配位体的解离。氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除l配位不饱和的络合物易发生加成反应 X LnMn+(d8) + X-Y LnMn+2(d6) Yl氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数,其加成X-Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX等。加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应。氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除 加成活化方式有以下三种： 氧化加成活化 这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态（价态）都增加2。氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除 均裂加成活化l这种加成方式能使中心离子的配

7、位数和氧化态各增加1。 (Ln)2M2n+ + X2 2LnM(n+1)+ X-l如低压羰基合成催化剂： Co02(CO)8 + H2 2HCo1(CO)4（活性物种） 异裂加成活化l异裂加成方式实为取代；l可以看成先氧化加成，后进行还原消除，结果与取代反应相同。 RuCl63- + H2 RuCl5H3- + H+ + Cl-穿插反应与穿插反应与-消除消除l穿插反应是指在配位群空间内，在金属配键ML间插入一个基团，形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。l在加氢反应中，R为H；l在聚合反应中，R为各种不同的烷基。l邻位插入造成配位空位。穿插反应与穿插反应与-消除消除l过渡金属络合物

8、M-CH2-CH2-R，其有机配位体（-CH2-CH2-R）用键与金属M络合，在其位碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为烯键的终端。l- 氢转移就是邻位插入逆过程 络合物上的配体重排络合物上的配体重排电子给予体电子接受体p-络合物s-络合物l乙烯催化加氢反应乙烯催化加氢反应: H2C=CH2 + H2 CH3CH3l乙烯在乙烯在L2RhCl2催化加氢制乙烷循环如下：催化加氢制乙烷循环如下：络合催化加氢络合催化加氢l络合催化循环遵循一个经验规则，即络合催化循环遵循一个经验规则，即18电子（或电子（或16电子）规则。电子）规则。l过渡金属络

9、合物如果过渡金属络合物如果18电子为价层电子，则该络合物电子为价层电子，则该络合物特别稳定，尤其是有特别稳定，尤其是有-键配位体时会如此。键配位体时会如此。l因为过渡金属价层共因为过渡金属价层共9个价轨道，其中个价轨道，其中5个为（个为（n-1）d，3个为个为np，1个为个为ns，共可容纳，共可容纳18个价层电子。个价层电子。l因因dspdsp杂化轨道总共可容纳杂化轨道总共可容纳1818个电子，达到满壳层的稳个电子，达到满壳层的稳定性，所以这种约束条件称定性，所以这种约束条件称1818电子规则电子规则。二烯烃选择加氢为丁烯的络合催化循环二烯烃选择加氢为丁烯的络合催化循环l乙烯络合催化氧化为乙醛

10、反应：乙烯络合催化氧化为乙醛反应： PdCl2C2H4+H2O 2HClCH3CHO+Pd Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2 Cu2Cl2+2HCl+0.5O2 2CuCl2+H2Ol乙烯络合催化氧化为乙醛循环如下：乙烯络合催化氧化为乙醛循环如下：络合催化氧化络合催化氧化络合催化氧化络合催化氧化络合异构化络合异构化羰基合成羰基合成l氢醛化反应为合成气与烯烃反应生成醛氢醛化反应为合成气与烯烃反应生成醛l催化剂为：催化剂为： Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4氢醛化反应络合催化氢醛化反应络合催化甲醇络合羰化合成醋酸甲醇络合羰化合成醋酸 CH3OH + CO CH3CO

11、OHl均相催化和多相催化各有优缺点。其发展也是互均相催化和多相催化各有优缺点。其发展也是互相促进的。相促进的。l均相催化优点：均相催化优点：l(1) 活性高。活性高。l(2) 选择性好。选择性好。l(3) 反应条件温和反应条件温和。l由于均相催化在液相中进行，其热容量大，故对强放由于均相催化在液相中进行，其热容量大，故对强放热反应，更易于调节与控制，而反应放出的热量还可热反应，更易于调节与控制，而反应放出的热量还可供产物蒸馏分离用，节约部分能量。供产物蒸馏分离用，节约部分能量。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化l均相催化缺点均相催化缺点：l(1) 腐蚀性腐蚀性。l均相催化反应往往

12、在酸性或碱性条件下进行，对设备有严重的腐均相催化反应往往在酸性或碱性条件下进行，对设备有严重的腐蚀性，因而要求设备材质耐腐蚀。蚀性，因而要求设备材质耐腐蚀。l(2) 催化剂的热稳定性差催化剂的热稳定性差。l绝大多数均相催化剂在高温下不稳定，故反应采用较低温度，从绝大多数均相催化剂在高温下不稳定，故反应采用较低温度，从而使反应速度慢，生产能力低，限制了它在大规模工业生产上的而使反应速度慢，生产能力低，限制了它在大规模工业生产上的使用。使用。l(3) 分离流程复杂分离流程复杂。l由于反应物、产物及催化剂都处在同一个体系里，使它们的分离由于反应物、产物及催化剂都处在同一个体系里，使它们的分离不如多相

13、催化体系容易。而且催化剂的回收也较麻烦，给设备、不如多相催化体系容易。而且催化剂的回收也较麻烦，给设备、装置、流程带来一定的复杂性。装置、流程带来一定的复杂性。l对于配位催化剂，通常含有贵金属较多，如对于配位催化剂，通常含有贵金属较多，如Pt、Pd、Co、Rh等，等，因而催化剂成本高。因而催化剂成本高。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化l固相化均相催化剂包括两部分：固相化均相催化剂包括两部分：l物理固相化物理固相化l化学固相化化学固相化1) 物理固相化物理固相化l常用浸渍、喷涂等方法。常用浸渍、喷涂等方法。l包合络合物包合络合物(Inclusim Complexes)，是把过渡金

14、属络，是把过渡金属络合物与载体用物理方法结合起来。合物与载体用物理方法结合起来。l用粘合剂把络合物固定起来，或者把络合物和硅溶胶、氧化用粘合剂把络合物固定起来，或者把络合物和硅溶胶、氧化铝溶液等搅拌混合在一起。铝溶液等搅拌混合在一起。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化l最常用的方法是把过渡金属络合物作为催化剂活性组最常用的方法是把过渡金属络合物作为催化剂活性组分，在溶液中浸渍于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛分，在溶液中浸渍于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等多孔性无机氧化物载体上。等多孔性无机氧化物载体上。l物理固相化所用的载体价格便宜，操作简便。物理固相化所用的载体价格便宜，操作简便

15、。l但活性组分与载体之间只靠物理吸附连接，所以在反但活性组分与载体之间只靠物理吸附连接，所以在反应过程中活性组分易流失，容易失去活性。应过程中活性组分易流失，容易失去活性。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化2)2)化学固相化化学固相化l化学固相化方法包括：化学固相化方法包括：l把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上；把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上；l通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴内。内。l化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固相化；相化；l制备的关键是含有孤对电

16、子的配位体和具有制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d d电子空穴电子空穴的过渡金属元素之间配位键的形成。的过渡金属元素之间配位键的形成。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化l在化学键联固相化络合物中主要是在化学键联固相化络合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它们组成的功能基团。等元素，以及由它们组成的功能基团。l如何使固相化所用的载体含有如何使固相化所用的载体含有N、S、O、P等元等元素及其组成的功能团，即所谓的载体功能化过程，素及其组成的功能团，即所谓的载体功能化过程，是化学固相化的关键步骤。是化学固相化的关键步骤。l固相化过程可以采用无机物如硅胶、氧化铝、分子筛固相化过

17、程可以采用无机物如硅胶、氧化铝、分子筛为载体。为载体。l也可以来用有机高聚物如聚苯乙烯以及离子交换树脂也可以来用有机高聚物如聚苯乙烯以及离子交换树脂等作载体。等作载体。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化l载体的性能载体的性能1) 无机载体无机载体l 无机物质如硅胶、氧化铝、分子筛等载体具有耐热无机物质如硅胶、氧化铝、分子筛等载体具有耐热性好，对酸碱及有机溶液稳定、机械强度高。性好，对酸碱及有机溶液稳定、机械强度高。l 有利于大规模生产具有一定表面积和孔结构要求的有利于大规模生产具有一定表面积和孔结构要求的载体。载体。lSiO2、A12O3的制备工艺已相当成熟。的制备工艺已相当成熟

18、。l 基体本身呈刚性，这就限制了表面配体进入固相化基体本身呈刚性，这就限制了表面配体进入固相化后的络合物球体内，两个以上配体的进入，可能要视后的络合物球体内，两个以上配体的进入，可能要视桥联剂的长度和柔性情况而定。桥联剂的长度和柔性情况而定。l无机载体本身往往具有一定的酸碱性，可能会引起无机载体本身往往具有一定的酸碱性，可能会引起催化作用的复杂性，这是无机裁体的主要缺点。催化作用的复杂性，这是无机裁体的主要缺点。 金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化2) 有机载体有机载体l聚合物载体的刚性可随单体交联程度而广泛改变。聚合物载体的刚性可随单体交联程度而广泛改变。随交联度增加，聚合物柔

19、曲性下降，刚性增加。随交联度增加，聚合物柔曲性下降，刚性增加。l具有膨胀性和弹性的高分子载体，在与络合物结合具有膨胀性和弹性的高分子载体，在与络合物结合时，存在着动平衡关系：时，存在着动平衡关系：l以苯乙烯单体为主的大孔网状交联聚合物和反应物以苯乙烯单体为主的大孔网状交联聚合物和反应物的吸附作用极小，有利于金属络合物的定向配位和允的吸附作用极小，有利于金属络合物的定向配位和允分利用，亦有利于反应的定向选择性。分利用，亦有利于反应的定向选择性。金属配合物催化剂的固相化金属配合物催化剂的固相化 一、丁辛醇一、丁辛醇OXO合成基本反应过程合成基本反应过程 1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：在羰基钴

20、催化下丙烯羰基合成丁醛： CH3CHCH2+ CO + H2 CH3CH2CH2CHOl其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循环；醛的精制。环；醛的精制。 2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛：、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）：乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OHNaOH 二、丁辛醇二、丁辛醇OXO合成工艺流程合成工艺流程 1、低压羰基合成醋酸反应原理、低压羰基合成醋酸反应原理l主反应：主反应： CH3OH + CO CH3COOHl副反应：副反应： CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O 2CH3OH CH3OCH3 + H2O CO + H2O CO2 + H2l还有甲烷、丙酸还有甲烷、丙酸(乙醇羰化生成乙醇羰化生成)等副产物。等副产物。l在低压羰化条件下，将生成的在低压羰化条件下，将生成的乙酸甲酯和二