C-N联接的与稠合的三氮唑类含能离子盐的合成与性能

1、C-N联接的与稠合的三氮唑类含能离子盐的合成与性能开发具有更高性能与低感度的以及环境友好的新型高能密度材料（HEDM是 近年含能材料领域的研究重点。但是高能量通常导致高感度。因此，需要合理的设计策略来解决高能量与低感度的冲突矛盾。 近年来，采 用高氮含量的含能杂环盐作为高能密度材料取得了很大的进展。含能盐相对于其分子类似物来说， 具有更低的蒸汽压， 更好的热稳定性。 此 外，含能盐的阴离子和阳离子组份均可被独立修饰， 因此可以通过不同的阳离子 与阴离子的精心设计来提高其性质。本论文设计并成功合成了 3-硝基-5- 氨基-1- 四唑基 -1,2,4- 三唑（ HANT）T 及其 8种富氮含能离子

2、盐，并用 1H NMR、13C NMR、IR 以及元素分析对它们进行 了全面表征。利用X-射线单晶衍射确证了 3-硝基-5-氨基-1-四唑基-1,2,4-三唑 与它的胍盐、氨基胍盐和 3,5- 二氨基-1,2,4- 三唑盐的结构。这8种含能盐具有良好的热稳定性，分解温度介于 231321T之间。测定了 3-硝基-5-氨基-1-四唑基-1,2,4- 三唑及其含能离子盐的密度，介于 1.651.81g cm3之间。3-硝基-5-氨基-1-四唑基-1,2,4- 三唑及其含能离子盐对撞击与摩擦都钝感， 成盐后静电火花感度有了极大的提高，从母体的 7.04J 提升到了 >44J 。利用 等

3、键反应结合Gaussian软件计算了 3-硝基-5-氨基-1-四唑基-1,2,4-三唑含能 离子盐的生成焓，介于 1637.22465.2kJ kg1 之间。用EXPLO软件计算了 3-硝基-5-氨基-1-四唑基-1,2,4-三唑含能离子盐的 爆压和爆速分别介于 22.632.6GPa 和 77428779m s1 之间。其中 3-硝基-5- 氨基 -1-四唑基-1,2,4-三唑铵盐（Td=28C）与羟胺盐（Td=264C ）具有良好的热稳定性，对撞击、 摩擦和静电火花钝感， 且展现出良好的爆轰性能， 分别为 vD=8507m s-1, P=29.6GPa与vD=8779ms-1, P=32.

4、6GPa在该系列盐中综合性能最好，具 有很好的应用前景。本论文设计与合成了 7-硝基-4- 酮-4,8- 二氢-1,2,4 三唑5,1-d1,2,3,5四嗪-2-氧化物(HBCM)研究讨论了其反应机理，涉及四唑环的裂解、C=N双键与硝基的环化等。利用 X-射线单晶衍射确证了 7-硝基4酮 -4,8-二氢-1,2,4三唑5,1-d1,2,3,5四嗪-2-氧化物的钠盐、羟胺盐与胍盐的结构。通过HBCMf其钠盐的比较，发现将中性化合物转变成盐可有效解决HBCM的吸湿性。HBC的含能盐的分解温度介于197269C,氧平衡介于48.5%到20.6%。所有的盐对撞击钝感， 对摩擦与静电火花接近钝感。 含能

5、盐的密度较高， 介 于1.771.97g cm-3之间，其中有4个含能盐的密度处于 HEDM的密度范畴 (1.82.0g cm3 )。含能盐的计算生成焓介于 151.8kJ mol-1 到 475.6kJ mol-1 之间。含能离子 盐的爆压和爆速分别介于 25.239.5GPa和78569069m s-1之间。大多数含能盐的计算爆轰性能都优于 TATB (P=31.2GPa, vD=8114ms-1，除 了胍盐与脒基脲盐。3,5-二氨基-1,2,4-三唑盐具有高的正生成焓( fH=350.8kJ mol-1 )与高密度(p =1.89g cm3 ,这些保证了其具有较好的爆轰性能(P=30.7

6、GPa, vD=8463m s-1)。羟胺盐的性能最好，计算爆速为 9069m s-1，爆压为39.5GPa,这归功于其 最高的密度(p =1.97g cm3与最好的氧平衡(OB=20.6%。综合考虑爆轰性能、感度与热稳定性，与RDX相比，羟胺盐的计算爆轰性能更高且具有更低的感度与 更高的密度，因此优于 RDX。本论文合成了硝基、 四唑环、1,2,3- 三唑环与呋咱环四个含能片段相结合的 化合物N-(5-(1H-四唑-5-基)-2H-1,2,3- 三唑-4-基)-4-硝基-呋咱-3-胺(HTANF),成功制备了其基于杂环和非杂环阳离子的 10种含能离子盐，用1H NMR 13C NMR IR和

7、元素分析对它们进行了结构鉴定，并用 15N NMF鉴定了胍 盐。利用X-射线单晶衍射确证了 HTANFT勺空间构型。这些盐具有良好的热稳定性，分解温度介于193241T之间。测定了 HTANFT及其含能离子盐的密度，介于 1.601.83g cm-3 之间。含能离子盐的撞击与摩擦感度相对于母体HTANF (T IS=25J, FS=128N,ESD=5.39J均有所提高，但是静电火花感度有所降低。含能离子盐的撞击感度 介于27J到>40J之间；摩擦感度介于160N到324N之间，静电火花感度介于 0.69J 到 4.64J 之间。利用等键反应结合 Gaussian软件计算了 N-

8、(5-(1H-四唑-5-基)-2H-1,2,3- 三唑-4-基)-4- 硝基-呋咱-3-胺含能离子盐的生成焓，介于 857.51308.7kJ mol1 之间。用EXPLO软件计算了 N-(5-(1H-四唑-5-基)-2H-1,2,3-三唑-4-基)-4-硝 基-呋咱-3-胺及其含能离子盐爆轰性能。含能离子盐的爆压和爆速分别介于 24.632.9GPa和79568757ms-1之间。肼 盐的爆速为 8703m s-1 与 RDX(vD=8748m s-1)相当。3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑盐具有最高的密度(p =1.83g cm3,较高的生成 焓( fH=1164.4kJ mol-1 )，因此其具有良好的爆轰性能 (P=32.1GPa, vD=87