chapt09卤代烃中科大有机化学

1、university of science and technology of china第九章、卤代烃第九章、卤代烃有机化学organic chem一、分类和命名一、分类和命名 r-x1.分类：按所连烃基不同分类分类：按所连烃基不同分类饱和卤代烃饱和卤代烃：ch3ch2ch2x不饱和不饱和：卤代芳烃：卤代芳烃：按所连的按所连的c原子原子不同分类不同分类xxch2xrhc ch xrhc ch ch2xrhc ch ch2ch2x乙烯式烯丙式独立式活性差别很大ch2xrchxrrcxrr2r3一级卤代烃二级三级organic chem也可按所含卤原子数目分为：也可按所含卤原子数目分为：一卤代物

2、一卤代物： r-x二卤代物二卤代物： ch2x2多卤代物多卤代物： chx3，cx42.命名：命名： 系统命名法系统命名法 含卤原子的最长碳链为主链，含卤原子的最长碳链为主链，x作为取代基，从靠近作为取代基，从靠近 取代基的一端开始编号。取代基的列出次序取代基的一端开始编号。取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团先列出）按基团的顺序规则（后面的基团先列出）例：例：h3cchbrch2chch3ch3h3cchclchch2ch3ch32 2- -甲甲基基- -4 4- -溴溴戊戊烷烷3 3- -甲甲基基- -2 2- -氯氯戊戊烷烷( (取取代代基基离离两两端端等等距距离离，偏偏后后的

3、的基基团团先先列列出出) )1234512345organic chemh3cch2chch2clch2ch3h3cchbrch34512chch312342-乙基-1-氯丁烷4-溴-2-戊烯优先使双键的位次最小 （国际：基团的列出顺序按英文字母的顺序）（国际：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象：异构现象：异构体数目比相应的烷烃多：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。例：例：丁烷：丁烷： 氯代丁烷：氯代丁烷：ccccccccccccccccclclccccccccclclorganic chem二二.卤代烃的物理性质卤代烃

4、的物理性质形态：形态： r-br (1c) r-cl (1-2c) r-f (1-3c) 气体气体 其他一般为液体，高级卤代烃为固体其他一般为液体，高级卤代烃为固体b.p. ： ri rbr rcl rf比重：比重： rf、rcl 1 卤原子增加，卤原子增加，d增大增大可极化性：可极化性：ri rbr rcl rf溶解性：溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成不溶于水（虽有极性，但不与水形成h-键）键） 易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。organic chem光谱性质：光谱性质： ir： c-f 1000-1350 cm -1 (s) c-cl 700-750 cm-1 (m) c-br 4

5、85-610 cm-1 (m) c-i 485-610 cm-1 (m)nmr: 例：例：h3cch2ch2cl(1.06) (1.81)(3.47)ch clh3ch3c1.554.14 r ch2ch2ch2x1.03-1.081.24-1.552.16-4.4organic chem三、卤代烃的化学性质：三、卤代烃的化学性质： 反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻带正电荷的带正电荷的c原子引起的原子引起的亲核取代（亲核取代（sn） substitution nucleophilic（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应rch2xrch2nu +

6、x 亲核试剂 nu-底物nucleophilies离去基团organic chem常见的亲核取代反应：常见的亲核取代反应： 底物底物 + 亲核试剂亲核试剂 (1)中性中性 负离子负离子rx +ro-cn-rcoo-i-hs-c crno2-roh +x-ror +x-rcn +x-rcoor +x-ri +x-rsh +x-rsr +x-rono, rno2 +x-c crr+x-合成上非常有用ho-rs-organic chem 不同类不同类rx的鉴别：的鉴别：r反应现象反应现象立即产生沉淀立即产生沉淀加热，产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间加热，等一段时间 才产生沉淀才产生沉淀 长时间

7、加热，长时间加热， 也不产生沉淀也不产生沉淀rx + agno3rono2 + agxphch2h2c ch ch221c c3organic chem(3). 底物为正离子：底物为正离子：(2) 中性分子中性分子 中性分子中性分子rx +h2ohorrnh3x-roh2rornh3- h+- h+rnh2 + nh4x-rohrornh3h + oh-roh + n(ch3)3+ h2srsh2 + n(ch3)3rn(ch3)3organic chem卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一最有用的有机反应之一.反应活性：反应活性：h2c c

8、hch2xphch2xr3c-xch2=chxph-x r2chx rch2x ri rbr rcl rforganic chem（二）、消除反应：（二）、消除反应：- 消除：消除：主要生成双键上烃基取代较多的烯主要生成双键上烃基取代较多的烯扎依采夫规则扎依采夫规则h3cch2ch ch3brh3chcchch3h3ch2chcch2+h3cch2cch3brch3h3chcch3ch2ccch2+ch3ch3h3c81% 19%71% 29%cchx naoh / 乙醇cc3 2 1organic chem- 消除：消除：nanh2chch2ch2phc6h5ch2ch2ch2n+(ch3)

9、3i-()-消除消除naohoo/ h2occl2截获clclchcl3organic chem（三）、与金属的反应：（三）、与金属的反应：1.与镁的反应与镁的反应rx +nalimgznalr-na+r li rmgxrznxr3al离子键强极性键c hgc si共价rx + mg无水乙醚rmgx格氏试剂 (grignard)organic chem1）反应活性）反应活性: ri rbr rcl rf 1r产率较好，产率较好，2、3可有消除、偶联发生可有消除、偶联发生phch2x, ch2=ch-ch2x等太活泼，易发生偶联等太活泼，易发生偶联例如例如为避免偶联发生，宜在为避免偶联发生，宜在

10、低温，稀醚液中进行低温，稀醚液中进行应用：应用： 合成端稀合成端稀mgbr+h2c chch2brch2ch ch2h2c chch2cl +h2c chch2ch2ch ch2mgh2c chch2mgclh2c chch2clorganic chem与与mg反应活性低，反应活性低， 常用溴化物或碘化物常用溴化物或碘化物高沸点溶剂高沸点溶剂（ ,ch3o-ch2ch2och3）xc c xo(2). 反应条件，注意事项：反应条件，注意事项：干燥、隔绝空气，无活性氢化物干燥、隔绝空气，无活性氢化物rmgx +h2orh + mg(oh)xrh + mg(or)xrh +mgoocrxhorrc

11、oohrmgx +o2co22romgxrcoomgxorganic chem(3).格氏试剂的用途格氏试剂的用途 用于制用于制 1、2 、3 醇及酮等。醇及酮等。rmgx +hchorchorc rorc oroorc nrch2ohr chohrr cohrrr cohrrrch2ch2ohrcrnmgxr c ro1 2 3 3 1(增两个c)h3+oorganic chem用于制还原电位低于用于制还原电位低于mg的金属化合物的金属化合物2.卤代烃与卤代烃与li的反应的反应(1).锂化物锂化物一般用一般用rcl，rbr。（。（ri易发生偶联）易发生偶联）cdcl2alcl3cdr2alr

12、3r cclor c rormgcl+rmgcl+c4h9cl + 2li-10 c石油醚或苯c4h9li + liclch3ch2cbrch3+ 2lich3ch2clich3+ librx+ 2lili+ lixorganic chem例：例：(2).二烷基铜锂的制备和应用二烷基铜锂的制备和应用.1. r可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1）；）； 2. 反应物中含反应物中含c=o、cooh、coor、conh2等不受影响；等不受影响； 3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何

13、构型。的位置，且保持原来的几何构型。2rli + cuir2culi + liir2culi + rxr r + rcu + lixbrh3ch2c c culich32+ch3cch3ch2c cbrh+(c4h9)2culihc4h9hhorganic chem四、亲核取代反应的历程及影响因素四、亲核取代反应的历程及影响因素(一一).两种反应历程两种反应历程 sn1和和sn21.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(sn2)= kch3broh-, 动力学上表现为二级反应动力学上表现为二级反应速控步骤速控步骤: 双分子参与。级数与分子数双分子参与。级数与分子数不一定总相同（如溶剂解：双分子

14、，一级反应不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应)历程：历程：ch3br + oh-ch3oh + br-oh-+c brhhhc brhhhhochhhho+ br-ohcbr+cbrohcohbr+:organic chem反应进程的能量变化曲线如下：反应进程的能量变化曲线如下： p247 图图9.2特点：特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心一步完成，过度态：中心c为五价，拥挤，能量高。为五价，拥挤，能量高。2. 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（sn1）(ch3)3cbr + oh-/h2o(ch3

15、)3coh + br- = k(ch3)3cbr 动力学一级反应，与动力学一级反应，与oh-无关无关。organic chem分步反应历程：分步反应历程：a 是速控步骤，只涉及是速控步骤，只涉及(ch3)3c-br一种组分（一种组分（sn1）反应进程的能量变化曲线：反应进程的能量变化曲线：p248图图9.3(ch3)3c brslow(ch3)3c+ + br-(ch3)3c+ + oh-fast(ch3)3c ohaborganic chem特点：特点：分步进行，第一步断裂分步进行，第一步断裂c-br键生成键生成c+中间体中间体 需能量较多，需能量较多，e1 e2(二二).亲核取代的立体化学

16、亲核取代的立体化学1. sn2和和sn1的立体化学的立体化学sn2-背面进攻，构型翻转背面进攻，构型翻转证明：证明：消旋化速度是交换速度的两倍。消旋化速度是交换速度的两倍。i-* +cih3chc6h5丙酮cich3hc6h5 + i-organic chemsn1：外销旋化：外销旋化：第一步生成平面形碳正离子，第一步生成平面形碳正离子，oh-从从平面的两边进攻的机会均等。平面的两边进攻的机会均等。例：例：ch oh3cococh3 h2o/oosn1ch ohh3co+ ch3coohr3c xr2r1r3cr2r1oh -ababr3c ohr2r1r3chor2r1organic che

17、m大多亲核取代反应：大多亲核取代反应：既非完全构型转化，既非完全构型转化， 也非完全外销旋化。也非完全外销旋化。例：例：部分按部分按sn1部分按部分按sn2历程进行历程进行统一用离子对历程解释统一用离子对历程解释chclc6h5ch3 + h2o/丙酮chohc6h5ch3+ hcl95%消旋化5%转化organic chem2.亲核取代的离子对历程：亲核取代的离子对历程：rxr+ x-r+ x-r+ + x-(i) (ii) (iii) (iv) 未电离未电离的反应物的反应物 紧密紧密离子对离子对溶剂分隔溶剂分隔 离子对离子对完全溶剂化完全溶剂化的自由离子的自由离子亲核试剂只能亲核试剂只能

18、从背面进攻从背面进攻部分亲核试剂可部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻取代溶剂正面进攻 完全完全外销旋化外销旋化构型转化构型转化 部分转化部分转化部分外销旋部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构、试剂的亲核性、溶剂性质取决于：反应物结构、试剂的亲核性、溶剂性质organic chemc+不稳定：试剂亲核性强不稳定：试剂亲核性强在在(i)、(ii)阶段反应阶段反应c+稳定：溶剂离解能力强稳定：溶剂离解能力强在在(iii)、(iv)阶段反应阶段反应3. 邻基参与邻基参与构型保持，用上述历程无法解释构型保持，用上述历程无法解释邻基参与邻基参与构

19、型翻转构型翻转再次翻转再次翻转c br-oochh3c稀naohag2oc oh-oochh3cc brhh3c-ooag+ocohch3ocohch3ohocohch3oh -c oh-oochh3c-organic chem卤素参与卤素参与赤式赤式3-碘碘-2-氯丁烷氯丁烷c cohich3hh3chhclccclich3hh3chc chhih3cclch3+c cohich3hh3chc coh2ich3hh3chhcl-h2oc cich3hh3chcl-ababc cclich3hh3chc chhih3cclch3organic chem苯基参与苯基参与otshh3cch3h h

20、h3cch3h + ots-sol-ohosolhh3cch3h +ccsolohhh3cch3 c* = c14sol-oh=hcoohch3cooh()-苏式苏式otshh3cch3h sol-ohosolhh3cch3h +ccsolohhh3cch3 organic chem可能的参与基团：可能的参与基团：等等参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大其他构型保持的取代：其他构型保持的取代：(桥头碳，构型无法翻转桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与也是邻基参与c crso2, ro, oh, nh2(nr2), x,x+ nnu+x-htsohhacohoa

21、c加速反应加速反应-邻基协助邻基协助organic chem(三三).影响亲核取代的因素：影响亲核取代的因素：1.烷基结构的影响烷基结构的影响1).对对sn2的影响的影响空间因素：空间因素： sn2的过渡态：的过渡态：中心中心c原子同时连原子同时连5个个价键价键,空间拥挤突出。空间拥挤突出。取代基多，过度态位能高，取代基多，过度态位能高，e大，反应慢大，反应慢 例：例： r： ch3 ch3ch2 (ch3)2ch (ch3)3c相对速度：相对速度： 150 1 0.01 0.001-取代基也有影响：取代基也有影响： r： ch3 c2h5 (ch3)2ch (ch3)3c相对速度：相对速度：

22、 100 28 3 0.00042clnur br + i-ri + kbrrch2br + c2h5o-无水乙醇55 croc2h5organic chem电子因素：电子因素：-c上烷基上烷基取代多取代多，r推电子，分散中心推电子，分散中心sn2反应速度最快反应速度最快h2c ch ch2xphch2xhhhhlnup-共轭，稳定过渡态，共轭，稳定过渡态，e活化活化低低快快总起来：苄基总起来：苄基 烯丙基烯丙基 ch3 1 2 3对对sn2反应主要考虑空间因素反应主要考虑空间因素c原子的正电荷原子的正电荷-不利于不利于nu的进攻的进攻organic chem(2). 烃基对烃基对sn1反应的

23、影响反应的影响sn1的速控步骤：的速控步骤：凡是能稳定凡是能稳定c+的因素，也稳定生成它的过渡态。的因素，也稳定生成它的过渡态。e -反应快（反应快（ sn1 主要考虑电子效应）主要考虑电子效应）-c上有上有+c效应的基团效应的基团sn1加快加快例：例： p-p共轭，稳定共轭，稳定c+ 空间效应也有影响：空间效应也有影响：sp3 sp2109 120 拥挤减小拥挤减小3最拥挤，解除拥挤的要求最强最拥挤，解除拥挤的要求最强易形成易形成c+ch3相反，解除拥挤的要求最小相反，解除拥挤的要求最小难形成难形成c+ (sn1)总：苄基总：苄基 烯丙基烯丙基 / 3 2 1 ch3rxr+ + x-rxr

24、+h3co ch2xh3c o ch2+organic chem phch2xch2=chch2x3 2 1 ch3sn1,sn2都快都快 sn1 sn1、sn2 sn2p-共轭，加强了共轭，加强了c-x键，键，难断裂，难断裂，sn1，sn2都难。都难。xh2c chx(ch3)3c - (ch3)2ch - ch3ch2 -ch3 -sn1sn2organic chem空间障碍，背面进攻不可能，空间障碍，背面进攻不可能，sn2难；难；环的刚性固定作用，难于生成平面型的环的刚性固定作用，难于生成平面型的c+sn1也难也难sn1 sn2活活性性增增加加活活性性增增加加主要考虑电子效应主要考虑电子

25、效应其次是空间效应其次是空间效应主要考虑空间效应主要考虑空间效应其次是电子效应其次是电子效应xxxrcoch2xch3xch3ch2x(ch3)2chx(ch3)3cxch2=chch2xphch2x(ph)2chx(ph)3cx(ch3)3cx(ch3)2chxch3ch2xch3xch2=chch2xphch2xrcoch2xorganic chem2.离去基团的影响离去基团的影响sn1sn2速控步骤都涉及到速控步骤都涉及到c-l键断裂，键断裂，l易离去对二者都有利易离去对二者都有利对对sn1影响影响 对对sn2的影响（有的影响（有nu背面进攻的帮助）背面进攻的帮助）hx（除（除x=f）都

26、是强酸，）都是强酸，x-弱碱弱碱稳定，易离去。稳定，易离去。 离去难易：离去难易： i- br- cl- f-(ch3)3cx + h2o80%乙醇(ch3)3coh + hx例：例： x： f cl br i ots相对速度：相对速度： 10-5 1 39 99 105organic chemoh-, or-, nh2-, nhr- 都是强碱，不易离去；都是强碱，不易离去； 变成共轭酸变成共轭酸易离去，故在酸性条件下反应易离去，故在酸性条件下反应ohornh2nhr+ h+oh2ohrnh3nh2r例：例：极弱的碱，稳定，很好的离去基团极弱的碱，稳定，很好的离去基团。-ohots离去离去r

27、o sooo-r sooo-+ nabr+ hbrxch3ch2chch3ohch3ch2chch3brorganic chem下列基团在亲核取代反应中相对离去速度：下列基团在亲核取代反应中相对离去速度：相对速度：相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度：相对速度： 190 300 2800 l：l： f ono2 cl s(ch3)2 br +oh2 isooo-mesooo-sooo-o2norganic chem3、溶剂的影响、溶剂的影响rx + oh-roh + x-sn1速控：速控： 过渡态比反应物电荷集中过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定

28、作用比反应物大极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大e活化活化 反应加快反应加快sn2历程：历程：完整负电荷完整负电荷 分散分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小作用比反应物小 反应变慢反应变慢。rxr x + -r+ + x-rx + oh-roh + x-ho r x - -organic chem例：例：(ch3)3cbr + sol-oh(ch3)3c osol + hbrsn1sol-oh c2h5oh 80%c2h5oh 50%c2h5oh20%h2o 50%h2oh2o相对速度：相对速度： 1 10 29 14

29、50sol-oh c2h5oh 80%c2h5oh 20%h2oh2o相对速度：相对速度： 1 0.65 0.32(ch3)3cs(ch3)2 + sol-ohsn1(ch3)3co sol + s(ch3)2 + h+organic chem4.亲核试剂的影响亲核试剂的影响sn1sn2速控步骤不涉及速控步骤不涉及nu =影响不大影响不大影响大影响大亲核性亲核性与与c+的亲合力的亲合力 碱性碱性 与与h+的亲合力的亲合力都是提供一对电子与都是提供一对电子与正离子成键的物质正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：多数场合一致，但有时不一致：一致的场合：一致的场合： .试剂中的亲核原子相同：试

30、剂中的亲核原子相同： ro- ho- aro- rcoo- roh h2o 碱性碱性亲核性亲核性大大小小.同一周期的元素生成同类试剂同一周期的元素生成同类试剂ch3- nh2- oh- f-r3c- r2n- ro- f-速控步骤涉及速控步骤涉及nu =organic chem.空间因素的影响空间因素的影响 亲核性亲核性 大大 小小 ch3o- ch3ch2o- (ch3)2cho- (ch3)3co- 碱性：碱性： 小小 大大 (sn2过渡态空间拥挤，大体积过渡态空间拥挤，大体积nu背面接近背面接近c+难难).亲核原子可极化性的影响亲核原子可极化性的影响 亲核性亲核性 rs- ro-; rs

31、h roh i- br- cl- f- （质子性溶剂中）（质子性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如因为，在非质子溶剂如dmf，dmso中：中： f- cl- br- i- osch3ch3m 不一致的场合：不一致的场合：organic chem五、消去反应五、消去反应(一一)、消去反应的历程：、消去反应的历程：1. e1历程：历程：a.是速控步骤，单分子反应是速控步骤，单分子反应el，不涉及，不涉及c-h键的断裂，无同位素效应。键的断裂，无同位素效应。(ch3)3cbr(ch3)3cbr - +(ch3)3cbr+a.slow(

32、ch3)2cch2hb-(ch3)2cch2+hbb.organic chem2. elcb历程：历程：也是单分子消去反应，但速控步骤是也是单分子消去反应，但速控步骤是l从底物的共轭从底物的共轭碱（碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步。）中带着一对电子离去的一步。故称为故称为e1cb只当只当y为吸电子基团为吸电子基团,如如:no2, cn, rco- 等，等，且且l为难离去的基团为难离去的基团, 如如-n+r3, -s+r2, -f等时等时强碱作用下发生的消去反应才是强碱作用下发生的消去反应才是e1cb历程。历程。r c clhy+ b:r c cly+ bhr c

33、clyr c cy+ l-a.b.organic chem3. e2历程：历程：= krbrc2h5o-双分子反应双分子反应e2.c-h, c-l 键的断裂与键的断裂与 c=c 的生成协同进行，的生成协同进行，过渡态涉及过渡态涉及 c-h 断裂断裂 kh / kd = 28chcbrc2h5o-chcc2h5obrcc+ br-c2h5oh55 c-c2h5ohorganic cheme1和和e1cb 是两种极端情况，是两种极端情况，e2 实际上实际上是一系列中间态的总称：是一系列中间态的总称：-c上有吸电上有吸电子基，子基，l难离去难离去1, 2 卤代烃卤代烃3卤代烃卤代烃,-c有有+c、+

34、i效应取代效应取代基的基的2卤代烃卤代烃 e1cb 似似e1cb e2 似似e1 e1cclc cc chbhblcchblc chbll + - + - + - + -horganic chem(二二).消去反应的择向消去反应的择向 1.saytzeff 规则和规则和 hoffmann 规则：规则：主要生成双键上烷基取代较多的烯主要生成双键上烷基取代较多的烯 saytzeff 规则规则c2h5chbrch3h3chc chch3ch3ch2ch ch2+c2h5o-81%19%c2h5cbrch3ch3c2h5o-ch3ch cch3ch3ch3ch2c ch2+ch371%29%organ

35、ic chem主要生成双键上烷基取代少的烯主要生成双键上烷基取代少的烯 hoffmann规则规则ch3ch2ch2ch2chfch3c c c c c cc c c c c c+69%31%ch3ch2chn+(ch3)3oh-ch3ch3o-ch3ch2ch ch295%ch3ch chch3+5%ch3ch2chs+(ch3)2oh-ch3ch3ch2ch ch274%ch3ch chch3+26%organic chem2. 消除反应的历程与择向的关系消除反应的历程与择向的关系e1 s- 烯烯ts1控制速度，控制速度，ts2控制产物取向；控制产物取向；生成的烯烃较稳定，生成的烯烃较稳定，ts