第6章实际气体状态方程

1、n为一种白色固体物质为一种白色固体物质,外形象冰外形象冰,有极强的燃烧力有极强的燃烧力.由由水分子和燃水分子和燃气分子气分子,主要是甲烷分子组成主要是甲烷分子组成,最近二十年才被人们广泛发现最近二十年才被人们广泛发现.具具有能量高有能量高,分布广分布广,埋藏浅埋藏浅,规模大等特点。规模大等特点。n全球天然气水合物中的总含碳量约为地球上所有化石燃料含碳全球天然气水合物中的总含碳量约为地球上所有化石燃料含碳总量的两倍。总量的两倍。 绝大部分分布在海洋中绝大部分分布在海洋中,水深水深300500米海底米海底之下之下5001000米的范围内米的范围内,海洋里天然气水合物的资源量约海洋里天然气水合物的资

2、源量约为为1.8亿立方米亿立方米,约合约合11万亿吨万亿吨,是陆地资源量的是陆地资源量的100倍倍.n天然气水合物形成需要三个条件天然气水合物形成需要三个条件: 1. 足够低的温度足够低的温度 2. 较高的压力较高的压力 3. 原始物质原始物质-气和水的足够富集气和水的足够富集多个天然气水合物分子的组合全球有机碳的分布全球有机碳的分布第第6章实际气体的状态方程章实际气体的状态方程理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程 l对气体状态方程的研究由来已久，对气体状态方程的研究由来已久，1660年，年，英国物理学家玻意耳英国物理学家玻意耳(Boyle R)提出了后人称提出了后人称为的玻意耳定律：定温

3、下，一定质量气体的体为的玻意耳定律：定温下，一定质量气体的体积和压力成反比，即积和压力成反比，即1221VpVp理想气体理想气体l法国科学家查理法国科学家查理(Jacques Charles)大约在大约在1787年，发现一定质量的气体，在其体积一年，发现一定质量的气体，在其体积一定时，它的压强与热力学温度成正比，即定时，它的压强与热力学温度成正比，即1122pTpT理想气体理想气体 法国科学家查理法国科学家查理(Jacques Charles)大约在大约在1787年，发现一定质量的气体，在其体积一年，发现一定质量的气体，在其体积一定时，它的压强与热力学温度成正比，即定时，它的压强与热力学温度成

4、正比，即1122pTpT克拉珀龙方程克拉珀龙方程l1840年，法国物理学家克拉珀龙年，法国物理学家克拉珀龙(Clapeyron E)根据查理定律和玻意耳根据查理定律和玻意耳-马略特定律，并与马略特定律，并与阿伏伽德罗假设相结合，得出了理想气体状态阿伏伽德罗假设相结合，得出了理想气体状态方程，也称克拉珀龙方程方程，也称克拉珀龙方程pvRT克拉珀龙方程本身是一条经验定律，基于两条假设：克拉珀龙方程本身是一条经验定律，基于两条假设：气体分子不占气体分子不占有体积；有体积；分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或者气体的比体分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或者气体的比体积无限大时，这些假设基本上是合

5、理的。但是，随着压力的增加或者积无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力的增加或者比体积的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略比体积的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略 。实际气体的作用力实际气体的作用力 l1、范德瓦尔斯吸引力、范德瓦尔斯吸引力l分子间吸引力主要包括三个方面：分子间吸引力主要包括三个方面：l 静电力静电力l 诱导力诱导力l 色散力色散力 静电力静电力l静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用 。l静电力（葛生力）静电力（葛生力）1912年葛生提出，范德瓦年葛生提出，范德瓦尔引力就是极性分子的偶极矩间的引力。尔引力就是极

6、性分子的偶极矩间的引力。l分子极性的大小用偶极矩来量度。这个概念是分子极性的大小用偶极矩来量度。这个概念是1912年德拜提出的年德拜提出的 。l偶极矩偶极矩el分子间的作用力分子间的作用力范德瓦耳斯吸引力范德瓦耳斯吸引力l静电力（葛生力静电力（葛生力1912年年） 分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的，正负电荷的总值相等，整个分子呈中性。但正负电的，正负电荷的总值相等，整个分子呈中性。但正负电荷的中心既可重合也可不重合，前者称为非极性分子，荷的中心既可重合也可不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子。后者称为极性分子。 el两个带电荷两

7、个带电荷+e+e和和-e-e的质点相距的质点相距l l 时时 偶 极 矩静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用；静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用；诱导力（德拜力诱导力（德拜力 ）l德拜注意到，一个分子的电荷分布受到其它分德拜注意到，一个分子的电荷分布受到其它分子电场的影响，因而提出诱导力。子电场的影响，因而提出诱导力。l诱导偶极矩诱导偶极矩 aF色散力色散力(伦敦力伦敦力) l1930年伦敦提出了范德瓦尔引力的量子力学理论年伦敦提出了范德瓦尔引力的量子力学理论l惰性分子的电子云分布是球形对称的，偶极矩等于零，惰性分子的电子云分布是球形对称的，偶极矩等于零，它们之间应该没有静电力和诱导力，但实

8、验结果表明，它们之间应该没有静电力和诱导力，但实验结果表明，惰性气体分子间的范德瓦尔引力依然存在。另一方面，惰性气体分子间的范德瓦尔引力依然存在。另一方面，即使是极性分子，用前面静电相互作用和诱导相互作即使是极性分子，用前面静电相互作用和诱导相互作用势能的公式计算得到的范德瓦尔引力也要比实验值用势能的公式计算得到的范德瓦尔引力也要比实验值小得多。小得多。l因此可以推论，除以上两种力之外一定有第三种力存因此可以推论，除以上两种力之外一定有第三种力存在，这种力就是在，这种力就是色散力色散力。 氢键氢键 l有些化合物中，氢原子可以同时和两个电负性有些化合物中，氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径

9、较小的原子（很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）等）相结合，这种结合就叫氢键。相结合，这种结合就叫氢键。 l氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点，氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点，即它的饱和性和方向性。即它的饱和性和方向性。 l在我们经常遇到的介质中，水、氨、醇类就是在我们经常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢键流体。氢键流体。相斥力相斥力 l原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当距原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当距离很小时相互间有相斥力。离很小时相互间有相斥力。P84 实际气体的区分实际气体的区分 1.极性气体极性气体 由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。由极性

10、分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。水蒸气、氨和某些氟里昂气体都是极性气体水蒸气、氨和某些氟里昂气体都是极性气体 。 2.非极性气体非极性气体 由非极性分子组成的气体或流体统称为非极性气体或非由非极性分子组成的气体或流体统称为非极性气体或非极性流体极性流体 。重的惰性气体。重的惰性气体Ar、Kr、Xe等等 3.量子气体量子气体 分子量很小的轻气体，如分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He、O2等称为量子等称为量子气体。气体。 NoImageNoImage理想气体理想气体gg1pvpvRTRT实际气体实际气体gpv ZRT压缩因子压缩因子ZggipvvvZRTRTvp1=11gpvZRT

11、氢不同温度时压缩因子氢不同温度时压缩因子 与压力关系与压力关系压缩因子压缩因子压缩因子压缩因子Z的物理意义的物理意义l它表示在压力它表示在压力p、温度、温度T时，实际气体的比容和理时，实际气体的比容和理想气体的比容之比。若想气体的比容之比。若 ，表明实际气体的比容，表明实际气体的比容较将之视为理想气体计算出的同温同压下的比容较将之视为理想气体计算出的同温同压下的比容大些，说明实际气体比将之视为理想更难压缩；大些，说明实际气体比将之视为理想更难压缩；若若 ，表明实际气体的比容较将之视为理想气，表明实际气体的比容较将之视为理想气体计算出的同温同压下的比容小些，说明实际气体计算出的同温同压下的比容小

12、些，说明实际气体比将之视为理想更易压缩；所以，体比将之视为理想更易压缩；所以，Z实际上是从实际上是从实际气体的可压缩性上来描述实际气体对理想气实际气体的可压缩性上来描述实际气体对理想气体的偏离的，因此称为压缩因子。体的偏离的，因此称为压缩因子。 1Z1Zvan der Waals方程方程 1873年，荷兰理论物理学家范德瓦尔斯年，荷兰理论物理学家范德瓦尔斯(J.K. van der Waals)发表了题为发表了题为“论气体和液体的论气体和液体的连续性连续性”的论文，他应用分子运动论将理想气的论文，他应用分子运动论将理想气体状态方程进行修正。体状态方程进行修正。 或或2RTapvbv2apvbR

13、Tvl范德瓦尔斯方程是第一个最成功修正理想气体范德瓦尔斯方程是第一个最成功修正理想气体状态方程的立次型方程。状态方程的立次型方程。l范德瓦而斯方程毕竟过于简单。范德瓦而斯方程毕竟过于简单。 l仅适用于气相或液相，而不适用于气液两相区仅适用于气相或液相，而不适用于气液两相区l许多流体的临界压缩因子都小于范德瓦尔斯方许多流体的临界压缩因子都小于范德瓦尔斯方程推算出的结果；在高密度区也不能期望得到程推算出的结果；在高密度区也不能期望得到满意的结果。满意的结果。 范范. .德瓦尔斯德瓦尔斯状态方程定性分析状态方程定性分析在在（p,T）下，下，v有三个根有三个根一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根320

14、RTaabvbvvppp2RTapvbv范范. .德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程三个三个不等实根不等实根三个三个相等实根相等实根NoImageNoImage范氏方程：1）定性反映气体p-v-T关系； 2）远离液态时，）远离液态时，即即使压力较高，计算值与使压力较高，计算值与实验值误差实验值误差 较小。如较小。如N2常温下常温下100MPa时时无显著误差。在接近液无显著误差。在接近液态时，误差较大，如态时，误差较大，如CO2常温下常温下5MPa时误时误差约差约4%，100MPa时误差时误差35%； 3）巨大理论意义NoImageNoImage范德瓦尔常数范德瓦尔常数a，b求法求法 1）利用p、v、T实

15、测数据拟合;2）利用通过临界点c的等温线性质求取:临界点p、v、T值满足范氏方程2mcmcccVabVRTp02032mcmccTTVabVRTvpvpcc2227186483cccmccccR TRTp VabRppT0620432222mcmccTTVabVRTvpvpccNoImageNoImage表6-1临界参数及a、b值维里方程维里方程 l1901年，卡莫林年，卡莫林-昂尼斯昂尼斯(Kammerlingh-Onnes)提出了维里方程，即采用了一个无穷提出了维里方程，即采用了一个无穷级数来修正不同条件下的实际气体的压缩因子级数来修正不同条件下的实际气体的压缩因子Z偏离理想值偏离理想值1

16、的情况的情况。23( )( )( )1B TC TD TZvvv 231( )( )( )ZB T pC T pD T p R134a的维里型状态方程2421234245673567891011234541213141516172351819202123222324252/(/)(/)(/)(/)(/rrrcrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrpTZaaTaTaTaaTaTaTaTaTaTaaTaTaTaTaTaaTaTaTaaTaTaTa46623472728293028239313233343536/)(/)(/)(/)rrrrrrrrrrrrrTaTaTaTaTaaTaTaa

17、TaT318048007001600/KTKpMPakg mR-K方程方程鉴于范德瓦耳斯方程的不足，Redilch和Kwong在1949年提出了R-K方程 0.5()RTapvbTv vb22.5cc0.42748R Tapcc0.08664RTbpS-R-K方程方程 lR-K方程可以成功地用于气相方程可以成功地用于气相pvT关系的计算，关系的计算，但是应用于液相时效果较差，且不能用来预测但是应用于液相时效果较差，且不能用来预测饱和蒸气压和气液相平衡。饱和蒸气压和气液相平衡。1972年年Soave修修正了正了R-K方程方程 22.5220.5crc0.427481(0.4801.5740.17

18、6)(1)R TaTpcc0.08664RTbpP-R方程方程 SRK方程计算饱和蒸气压的精度不错，然而预测方程计算饱和蒸气压的精度不错，然而预测液体体积则偏高。液体体积则偏高。1976年彭定宇和年彭定宇和Robinson对对引力项进行改进，提出了引力项进行改进，提出了PR方程：方程： ()()RTapvbv vbb vb2220.52crc0.4572351(0.374641.542260.26992)(1)R TaTpcc0.07780RTbpM-H状态方程状态方程(马丁马丁侯方程侯方程) lJ.J. Martin和我国候虞钧教授对不同化合物的和我国候虞钧教授对不同化合物的p-v-T数据分析后，在数据分析后，在1955年提出了具有年提出了具有9个