催化水解纤维素制备高附加值化学物-化工专业毕业论文

1、催化水解纤维素制备高附加值化学物摘要20世纪以来，传统化石燃料的日趋枯竭加剧了世界范围内的能源紧张，开发新的 可代替能源成为全世界面临的重人问题。生物质主要包括农业生产的废弃物和剩余物、 林木和草类，储量丰富，是世界上储量最为丰富的可再生资源，具有替代石油基产业 的潜力。纤维素是生物质的主要成分，它是由葡萄糖单元经beta-1,4糖苷键链接而成, 而每个葡萄糖链之间通过氢键链接形成了超分子结构，这种致密结构使得纤维素很难 被降解。木文主要从反应溶剂体系和催化剂分离体系的角度对纤维素水解这个重耍的课题开展研究。本研究在离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑(emimc1)、氯化1-丁基-3-甲基咪

2、唑(bmimc1)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(amimc1)三种体系中直接转化纤维素 制备hmf,考察了不同酸性催化剂、三氯化铬用量、纤维素浓度以及含水量对hmf 产率的影响.以盐酸为催化剂，hmf的产率达到50%.同时尝试丫以酸性的离子液体 (bmimhso4)和(bmim h2po4)作为溶剂和催化剂直接催化水解纤维素。对纤 维素水解生成hmf反应的动力学进行了研究并建立了简单的动力学模型，研宄表明， 总反应包括一个一级反应和两个连续的零级反应。大量的研究致力于用酸和酶水解纤维素，但是从反应残余液中分离产物和催化剂 非常耗能。基于此生物质水解的实际过程，我们首次设计合成了磁性的固体酸催

3、化剂 以解决催化剂分离的问题，通过透射电镜分析、x-射线衍射分析和比表而积测定显示 纳米四氧化三铁颗粒很好的被包裹在二氧化硅中，催化剂表现为高度冇序的介孔结构。 在催化效果方面，催化剂对不同的生物质原料包括纤维二糖、淀粉、纤维素显示了较 好的水解效果。水解纤维二糖可以得到96%的葡萄糖，水解无定形纤维素50 %产率 的葡萄糖。为了证明该催化剂能够水解木质纤维素，我们选择未经处理的玉米芯为原料，得到45%的总还原糖产率。重要的是，通过使用这种新的催化剂，我们省去了催 化剂分离和反应液浓缩的步骤，该催化剂循环使用三次其水解效果没有明显下降。关键词：生物质；纤维素；离子液体；固体酸；5-羟中基糠醛；

4、水解；磁性材料abstractwith the drain of fossil fuel，searching for renewable alternative energy resources has become an urgent task for human-beings. lignocellulose，consisting of agricultureal waste, trees and grasses，is the most abundant renewable resource, which is the most promising altemativesto fossil

5、based industry.the main component of biomass is cellulose-a polymer comprising glucose units linked by beta -l，4-glycosidic bond, with each chain interconnected by hydrogen bonds, which makes cellulose a tough compound to break down. in this paper we studied the hydrolysis of cellulose based on he r

6、eaction medium and catalytic separation.transformation of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural was studyed in ionic liquid 1 -ethyl-3-methylimidazolium chloride(emimcl)， 1 -butyl-3-methyiimidazoliu chloride(fbmimcl) and 1 -allyl-3-methylimidazolium chloride (amimc1). the influence of different aci

7、dic catalysts，chromium chloride, the amount of cellulose concentration and the moisture to the yield of hmf were also investigated. with the hydrochloric acid as catalyst, the yield of hmf is about 50%. the acidic ionic liquid (bmimhso4) and (bmim h2po4) was employed both as solvent and catalyst for

8、 hydrolysis of cellulose. furthermore, we studied the kinetic model of hydrolysis of cellulose and established the simple kinetic model. the study shows that the overall reaction consists of a first orderreaction and two consecutive zero-order reaction.a great deal of effort has been put to the degr

9、adation of cellulose by enzyme and mineral acid. but catalyst and product separation seems difficult anenergy-consuming. to overcome the problem, we designed and synthesized the magnetic sulfuric solid acid catalyst for the first time. the catalyst showed high performance for the hydrolysis of diffe

10、rent carbohydrates including cellobiose，starch，cellulose and even com cobs，producing glucose yield of up to 96 percent from cellobiose，and 50 percent glucose yield was obtained from amorphous cellulose. com cob was selected as lignocellulose for hydrolysis，which gave the total reducing sugar (trs) y

11、ield of 45%. by using this new catalyst，we saved an energy-consuming process to separate the solid acid and concentrate the glucose. importantly，the catalyst could be recycled without obvious deactivation.key words: biomass; cellulose; ionic liquid;5-hydroxymethylfurfural; solid acid hydrolysis; mag

12、netic materials.目录b璋绪论5第2章生物质简介9第3章生物质水解18第4章磁性阀体酸水解纤维素28第1章绪论1.1引言生物质（biomass）主要包括农作物及其废料、森林木材、藻类及其城市固体垃圾 等。作为唯一能够直接转化为液态燃料的资源，生物质以其产量大、可储存和零二氧 化碳排放等优点己引起全球的广泛关注。我国生物质资源十分丰富，资源总量达到30 亿吨干物质/年，约合2亿吨石汕当量。将生物质材料转化为燃料和化工用品，近年来引起人们的格外关注1。目前，纤维 素直接催化转化为高附加值的化学品是纤维素研宂利用的一条极具前景的路线。其中 葡萄糖、5-羟甲基糠醛（hmf）、乙酰丙酸、衣

13、康酸等都可以通过化学法或生物法制 得。但是纤维素由于其稳健的超分子结构不能被人类直接利用。结合生物质和纤维素 的结构，我们认为反应溶剂和催化剂是生物质催化过程中最为重要的两个因素。纤维素在强极性的室温离子液体中可以快速溶解，这一点意义重人，借助于 离子液体的溶解，纤维素的结晶结构被打破，催化剂可以很容易与链上的糖苷键接触。 早期的研究主要以果糖为原料来生产hmfm,但是和葡萄糖或纤维素相比果糖价格昂 贵且储量低，zhan等2开发y离子液体搭配金属氯盐的新型体系，该体系不仅能够高 效的催化果糖，同时也能将葡萄糖转化为hmf,产率高达70%。ronald t. raines等31在n，n-二甲基甲

14、酰胺/氯化锂体系中转化不同的糖（果糖、葡萄 糖、纤维素、木质纤维素）制取hmf,然后加氢还原得到2, 5-二甲基呋喃，2, 5-二 甲基呋喃的毒性小，挥发性低、热值高于乙醇，具有非常好的燃料品质。纤维素制葡萄糖有“人造粮食”之说，同时葡萄糖也是一种广泛应用于食品、燃料、 药物的重要的化工原料，纤维素水解成还原性糖（糖化）是生物乙醇生产屮最为关键 的一步。s前，纤维素水解主要使用无机酸（硫酸，盐酸，硝酸），超临界和酶水解 法4"8。使用液体的无机酸价格便宜，催化效果好，但是容易造成环境污染而且催化剂 无法回收重复利用。无催化的超临界水解条件苛刻，得到的单糖容易深度降解。酶催 化水解对单

15、糖的选择性高，但是酶的成本高，当反应物为木质纤维素吋，酶催化效率 较低。为了克服以上缺点，研究者提出了利用非均相催化剂催化纤维素水解的路线， fukuoka 9小组首先开发了催化转化纤维素制备多元醇的工艺，他们利用双功能催化剂pt/a21o3在水热条件下得到31%的山梨糖醇产率，他们认为酸性的a12o3促使纤维 素水解成葡萄糖，在h2氛围下，负载的金属pt催化葡萄糖加氢生成山梨糖醇。2007 年，luo等报道丫以ru/c为催化剂利用高温热水(reversibly formed acid)为体系 得到39%糖醇产率。2008年，zhang等报道了以nj-w2c/c催化氢解纤维素得到 61%的乙二

16、醇产率和100%纤维素转化率。suganuma等21报道了利用sulfonated amorphous carbon materials催化剂在较温和的条件卜(100 °c, 3h)催化水解纤维素， 产物主要是p-1,4糖苷和4%的葡萄糖，onda等13以sulfonated activated carbon为催 化剂，选择性水解经研磨预处理的纤维素得到40%产率的葡萄糖，takagaki等|4报道 了使用过渡金属氧化物transition metal oxides hnbmoo6水解多糖制备葡萄糖， hnbmoo6对淀粉和蔗糖的催化效果较好，但水解纤维素只得到1%的单糖产率。最 近

17、，fu等|1n利用生物质为碳源负载的磺酸(biomass char sulfonic acid)催化剂在微波 辅助下水解纤维素，得到中等产率(19%)的葡萄糖。fukuoka等16小组报道了 ru/cmk-3催化纤维素水解制备葡萄糖，葡萄糖的产率达到34%。总的来看，固体酸催化水解纤维素得到的单糖产率不高，尽管非均相催化剂能够 从反应体系中分离，但这些催化剂与未反应的纤维素混在一起难以回收。在上述的报 道中，对未反应的纤维素固体残余物进行分析的报道几乎没有，而这些分析结果对于 了解反应物的反应活性以及解释催化剂的催化机理有着重要的作用17生物传感等领 域。研究者利用四氧化三铁和氧化铁为铁源合成

18、了磁性的fe3o4-sb-15载体并考 察了合成条件对材料形貌的影响。zhu19等以五羰基铁为铁源合成了介孔的磁性 sba-15材料，然后在孔道内部形成n-异丙基丙烯酰胺的聚合物以提高材料的热稳定 性。我们首次合成了有序的高比表面积的介孔磁性固体酸催化剂，并将其用于生物质 的催化转化屮，在水热条件下，该催化剂能够有效地催化蔗糖，纤维二糖，淀粉，以 及纤维素的水解，而且在外加磁场条件下，该催化剂很容易从反应体系中分离。参考文献1 yuriy r-l.，juben n. chheda” james a. d" science j，2006, 312: 1933-19372 zhao h

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22、nversion into polyols catalyzed byreversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water. angewandte chemie-international edition 2007, 46,(40), 7636-7639.1 l.ji, n.; zhang, t.; zheng, m. y.; wang, a. q.; wang, h.; wang, x. d.; chen, j. g. g” direct catalytic conversion of cellulose i

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27、ed andpt/y-a12o3-cataalyzed hydrothermal cellulose dissolution -conversion: influence of the reactionparameters and analysis of the unreacted cellulose.，greenchem 2009,11，2052-206018 a) k. c- souza, g. salazar-alvarez，j. d. ardisson，w. a. macedo, e. m. b. sousa,nanotechnology 2008, 19. b) r. rinaldi

28、, f. schuth, energy environ. sci. 2009, 2, 61019 s. m. zhu, z. y. zhou, d. zhang, chemphyschem, 2007, 8, 2478第2章生物质简介2.1生物质资源纤维素、半纤维素和木质素构成了植物的细胞壁，这些结构对细胞壁起着支撑保 护作用1。细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键连接成网络状结构，而纤维素束镶 嵌在这个网状结构中。不同的原料中纤维素、半纤维素和木质素的含量各有不同2。 通常情况下，纤维素的含量最多，约占植物总质量的40%-50%,其次是半纤维素约占 25%-35%,剩下是木质素约占15%,还

29、有一些灰份。2.2纤维素结构与性质纤维素的化学分子结构是由d-毗喃葡萄糖基环彼此以（3-1, 4-糖苷键联结而成的 高分子化合物。图2.1是纤维素的分子结构，每个葡萄糖通过（5-1，4糖苷键链接，即一 个葡萄糖环上c4上的羟基与相邻糖环上的羟基相连。这样的结构形成了纤维素的典型 结构特征：对生物和化学反应的惰性，难溶于常规溶剂。而每个糖环上平均冇三个羟 基，这些羟基通过氢键作用形成空间网络状的立体结构。为了形成热力学稳定的氧桥 键结构，每个糖环在平面内旋转180度，以这种方式两个糖环结合就形成纤维二糖。研宄天然纤维素超分子的结构表明，纤维素是由结晶区和非结晶区结合形成的； 非结晶区在x射线衍射

30、技术测试时显示为无定形态，这是因为无定形区上的羟基基团 处于游离状态；而结晶区纤维素中羟基基团形成了巨大的分子内氢键，这些氢键螺旋 交错在一起形成了致密的纤维素晶体结构34。最早对纤维素聚合物的结构研究可以追溯到1920年，hermann staudingerww究了 纤维素的酰基化和去酰基化反应，发现由d-葡萄糖不仅组成了纤维素的分子结构，而 且葡萄糖单元之间还会通过氢键的形式形成长的分子链。为丫表彰其对纤维素和大分 子化学作出的贡献，1953年的诺災尔化学奖颁发给了 staudinger。表2.1不同纤维素聚合度原料dpagu棉花原料7000纯偏花1500-300棉短滅d500亚麻8000

31、6500a科维素（木奸维中分离1 100-300云核3300细菌纤维素2700醅胃维柰600从化学角度上讲，纤维素是由线性的脱水葡萄糖单元（agu）构成，而葡萄糖的 连接是通过相邻c4平伏键上的羟基和c1的碳原子相连的，agu的重复单元形成了纤 维素的聚合度（dp）。在木材屮，dp值一般在300-1700之间，在棉花和植物纤维素 中，dp值在800-10000之间，这主要和处理方式有关。在细菌纤维中dp值相差不大， 从微晶纤维素再生出的纤维的dp值在250-500之间。含有2到6个agu的低聚物可 以完全溶解在水里，含有7-13个agu的纤维低聚物可以部分溶解在热水屮。通过酸 处理或酶处理，纤

32、维素可以定量的完全降解为葡萄糖。链部分断裂生成粉末状的纤维 素取代物，链部分断裂生成粉末状的纤维素取代物，一般dp值在150-300之间。含有 20-30个结构单元的纤维就会具有纤维素的典型特征。纤维素的结构赋予了纤维素特殊的结构特征：亲水性、立体型、降解性和由于富 有羟基而形成的化学反应的可变性。目前主要有四种方式可以得到纤维素，第一种是 从植物中获得，棉花的主要成分就是纤维素，而在一些木材中纤维素、木质素和半纤 维素交错在一起，要想得到纯的纤维素还需要人规模的化学处理，分离和纯化。除丫 植物以外，一些细菌、藻类和真菌中也会含有大量的纤维素。因为它们特殊的超分子 结构，这些纤维素结构通常被用

33、作模型化合物来进一步研究天然纤维素的结构、结晶 度、反应活性和新材料的开发。可及性、反应性和分子内部的聚合作用与在其结晶结构上形成的氢键有着直 接的关系。目前，己知的一共有七种纤维素晶型：ia，ip，ii，iiii，iiiii，ivi，ivii。纤维素 la和ip是在自然界屮形成的，纤维素la主要存在于一些藻类和细菌纤维屮，而纤维 素ip主要存在于棉花当中。纤维素la和ip可以存在同一植物样品中。尽管纤维素i 存在于自然界中，但它是热力学不稳定的产物。事实上，很多努力都在试图结晶或再生出纤维素i,在体外合成热力学稳定的纤维素ii。纤维素ii是通过再牛.均相的纤维素 或是丝光过程得到的，这个过程

34、包括在浓碱性氢氧化钠溶液中溶解天然纤维然后除去 溶胀剂。纤维素ni是通过氨纤维爆炸工艺得到的，分别得到两种纤维素mi和nni。 在甘汕中206°c处理纤维素nn和iiiii又可以制备纤维素ivi和ivil对纤维素结晶 学的研究主要集中在纤维素ip,和纤维素n上，这主要是考虑它们是自然界存在的主要 形式和工业化的角度。从纤维素的结构可以看出，脱水葡萄糖（agu）是纤维素的结构单元，羟基和羟 甲基处于平伏间的位置，纤维素ip，n分子内含有强的氢键，氢键由o3-h.o5构成。 每对03和05之间的距离分别是2.707 a和2.794 a，这种结构限制了纤维素链扁平带 状构象的形成。纤维素的

35、结构被缜密的保护起来，在常温25qc,它在无催化下的水解半衰期是5-8 亿年。男外，纤维素内紧密的氢键会降低尤其是当再生纤维素在剧烈的条件下干燥。 由于快速的干燥再生形成氢键时减少了纤维素的内纤维表面积。agu上的羟甲基在纤 维素的结构中扮演着非常重要的作用。研究者利用高角度x-射线衍射、中子衍射、计 算机模拟等工具寻找羟甲基之间的氢键作用和动力学机理。考虑到葡萄糖的结构，羟 甲基可能有三个能垒最小的的构象。在纤维素的晶体中，这些结构随着纤维素层与层 之间的氢键变化而剧烈变化。羟甲基对于纤维素的稳定性也起到非常重要的作用。纤 维素可以溶解在二甲亚砜/多聚甲醛中，氢核磁共振谱显示多聚甲醛能够选择

36、性结合 o6-h形成可溶性的甲基纤维素，甲基纤维素能够溶解在强极性的非质子溶剂如二甲基 甲酰胺、二甲亚砜和毗啶中。纤维素链被氢键紧密的包裹起来，这样就限制了羟基和 内部晶体与外界的接触。纤维素的反应主要发生在底物的表面上，暴露在晶体之外的 纤维素链和内部的链具有相似的结构。但是，链上的羟棊却具有不同的反应活性。如 纤维素1（3, c2上的羟基的反应活性最强，因为这个羟基只有一个分子内氢键的作用， 而c3上的氢羟基反应活性中等，因为有两个氢键的作用。因此，我们认为纤维素ip 三个羟基的反应活性顺序为：o2ho6ho3h。在原纤维层次上的反应通常称为非 均相催化，主要受到吸附-脱附速率的影响，表面

37、的亲水性和憎水性起到主要的作用， biennann 6利用分子动力学模拟计算得到了纤维素ip不同晶面上的自由吸附能，研宄 发现两个晶而都是亲油性和非水性的，而且具有相同的自由吸附能，而非亲水性并不 意味纤维素表面冇疏水的性质，仅仅能够说明水没冇被吸附到纤维素表面。但是无法 说明水和纤维素的接触是不利的或者水无法渗入到纤维素表面。从动力学的角度上讲， 不希望大量的水吸附和运输到纤维素表面，因为水-水和水-纤维素的结合fl有相似的吸 附能，但是，在水-纤维素结合的内表面上，两相是紧密结合的。考虑到化合物的极性， 能够结合氢键的授体/供电子基团的存在可以增加纤维素的吸附热焓，比如，苯的吸附 焓是36

38、.7 kj mol-1,而异丁香酚的吸附焓可以达到84.8 kj mol-1，芳香化合物在微晶 纤维素表面上的吸附焓主要取决于纤维素表面的疏松程度。纤维素超分子结构的物理和化学性质是纤维素生物及化学活性中最为重要的动力 学障碍，一些木质纤维素预处理方法包括部分酸水解、球研磨、溶胀溶胀等，通常应 用在纤维素催化转化反应中。致密的晶体结构严重阻碍了化学物质和纤维素酶与纤维素表面的冇效接触和作 用，这也正是天然纤维素非常难于降解的重要原因。因此，对天然纤维素利用的重要 步骤就是要降低它的结晶度，解结晶学是一个科学难点问题，但通过破坏晶区的氢键 作用，可最人限度地降低结晶区纤维素的结晶度，方便以后的纤

39、维素降解生成可溶性 糖类，并进一步转化为生物燃料（如燃料乙醇）或化工原料等。纤维素大分子之间，纤维素和溶剂之间，或者纤维素大分子内部都可以形成氢键。 这是由于纤维素的葡萄糖基环上具冇极性很强的羟基中的氢原子，它与另一端上电负 性很大的氧原子上的孤对电子作用形成氢键。氢键的作用远远强于范德华力，纤维素 的聚合度非常大，如果所含的羟基都被包含于氢键之中，则分子间的氢键作用会非常 大。所以，氢键决定了纤维素的多种特性：化学反应性，结晶度等。从结构上，纤维素可以分为三个层次：一，纤维素链，纤维素单分子即由葡萄糖 基聚合而成的高分子聚；二，纤维素超分子层，由自组装的结晶纤维素结构组成；最 后是原纤结构层

40、，纤维素结晶区和无定形区组成的基元等进一步自组装的更为复杂的 纤维素结构，在基元自组装过程中还会形成各种孔道结构4。2.3纤维素化学纤维素的化学反应可以概括为两大类：（1）纤维素高分子链的降解反应；我们会 在第三章详细介绍纤维素的降解反应。（2）与羟基有关的化学反应。纤维素的化学改 性主要通过与纤维素羟基有关的化学反应来实现。由于纤维素链上每个葡萄糖基中都 有三个极性的羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主耍包括酰化反应、酯化反应、醚化反应、接枝共聚反应等，这些反应过程统称为纤维素衍牛.化。过程将 纤维素中的羟基基团转化为其它惰性的化学基团，从而得到性能完全不同的产物。2.4半纤维素

41、的结构与应用半纤维素是世界上含量位于第二位的多糖，约占木质纤维素总量的20%-25%。它 是制备重要化工用品糠醛的主要原料。2.4.1半纤维素的结构与性质半纤维素的结构不同于纤维素，半纤维在结构上是复合体，没有固定的化学式， 比如硬木主要含有木糖，而软木主要含有葡萄糖苷，不同半纤维素的单体详见图2.2。cho-0h0hhhcihh0hch20hhhhhcooh0hcih0h0h(1)ch20hchoohhhohhohhohch2oh(3)otohoh h0hh0h ch2oh(4)choh-0h«hohhohch2oh(5)图2.2（1）d-葡萄糖（2）d-葡萄糖酸（3）d-甘露糖（

42、4）d-阿拉伯糖（5）d-木糖 半纤维素屮的木糖是自然界屮含量第二位的单糖，由这些单糖组成的多糖被大量用于合成化学工业原料的起始基础原材料。木质素和多糖被称为“自然界的塑料”，由 它们组成的细胞壁结构为植物提供了保护，表现在抵抗细菌侵入和机械硬度。并且这 种结构的存在也降低了纤维素的可及性，使得纤维素的降解难度巨大。所以半纤维素 的聚合物结构对于生物法转化木质纤维素制备化学品具奋重要的作用。在生物质中有四种糖类代表了生物质化学的发展，单糖是最早用于发酵乙醇的糖。 其次是淀粉，它是当今用于乙醇制备的主耍原料。由于许多动物能够消化淀粉但不能 消化纤维素，所以淀粉在农业生产屮的地位显著。剩下的两种形

43、式是纤维素和半纤维 素，也是自然界炭的主要存在形式，但是至今它们都很难被有效利用。半纤维素是几种单糖的聚合体，主要括戊糖（木糖、阿拉伯糖）、己糖（甘露糖、葡萄糖）和4-0 甲基葡萄糖酸，在某些植物中也会含有少量的鼠李糖。半纤维素的分子量小于纤维素。2.4.2半纤维素的应用半纤维素是无定形态的，有多种支链的单糖组成。由于半纤维素-纤维素框架被木 质素包围着，所以在半纤维素转化之前一般会对生物质进行预处理。从半纤维素化学 变化的程度上可以将纤维素的化学反应分为两种：（1）半纤维素链上的接枝改性，（2） 半纤维素的降解转化。2.4.2.1半纤维素的酯化图是半纤维素的酯化改性，反应主要发生在半纤维素链

44、的羟基上，羟基与酸酐发 生取代反应生成酯化的半纤维素。这些反应一般不会使半纤维素的链断裂。r-oh+（ch3co）2 r-ococh3+ch3coohr=hemicelluloses图2.3半纤维素酯化反应示意图？ ？ ？2a.2.2半纤维素的醚化半纤维素的化学性的溶剂可以很好的溶解半纤维素又不会使其发生降解。半纤维 素的甲基化通常使用氯代烷如碘甲烷，半纤维素上的羟基与氯代试剂发生取代反应生 成甲基化的半纤维素。0hherricellulosemethyl ate dr ell uiosp图2.4半纤维素甲基化反应示意图半纤维素化学转化的主要方法是酸水解，与纤维素相比，半纤维素结构松散易于 水

45、解。预处理破坏了生物质的结构，这样聚戊糖更容易与酸接触生成木糖。木糖在酸 催化下可以进一步环化脱水生成糠醛。浓的无机酸可以用于溶解、降解木质纤维素中 的三人组分。但是浓酸催化会造成污染、腐蚀、并且反应器要具有很强的抗腐蚀能力。 值得注意的是，为了得到较高的糖产率，水解反应使用两步法。用稀硫酸和稀盐酸在 高温下水解木质纤维素以软化或去除木质素的保护层，然后是多糖水解为木糖和葡萄 糖。在屮温条件下水解对半纤维素生成木糖非常有利。kim和lee 7等报道了以2.5%的硫酸水溶液催化硬木水解，温度设置在 120°c-140°c,可以得到80%的木糖收率。最近，rahman fsl尝

46、试了棕榈的果束纤维的 水解实验，反应在120qc运用不同浓度的硫酸，在优化的水解条件下，木糖、葡萄糖、 糠醛和乙酸的产率为29.4%、2.34%、0.87%和1.25%.在木糖环化脱水制糠醛的反应中主要使用的是硫酸催化剂，为了克服液体酸催化 剂的缺点，研宄者不断开发了环境友好型的催化剂如固体酸包括分子筛、杂多酸、磺 化的金属氧化物等。dias9等应用磺化的氧化锆，介孔的氧化锆和负载在介孔硅上的催 化剂催化木糖水解制糠醛。在优化的条件下，木糖的转化率达到90%,收率在50%以 上。morcauw等在170qc利用氢型丝光沸石脱水木糖制糠醛，反应溶剂使用水和甲基 异丁基酮或甲苯的混合体系，研究发现

47、木糖的转化率和糠醛的选择性与催化剂的酸性 和结构有关。硅铝比为11的分子筛对糠醛的选择性达到90%。具有keggin结构的杂 多酸也被用于木糖的均相水解制取糠醛，dias11等在140°c不同的溶剂中利用磷钨杂 多酸、磷锡杂多酸和磷钼杂多酸催化木糖脱水，研宄发现，木糖的转化率和起始的木 糖浓度成一级反应并且和杂多酸的浓度有关。2.5木质素的结构与应用木质素是构成木质纤维素的三大组分之一，它是由甲氧基取代的苯丙烷结构组成 的三维无定形聚合物。在植物的细胞壁中，木质素填充纤维素和半纤维素之间的空隙 屮，就像树脂一样占据木质纤维素的矩阵结构，和碳水化合物交错在一起增强了生物 质的强度和致密

48、性。2.5.1木质素的结构大量的工作致力于研宂木质素大分子的结构，质谱、光化学分析、热重分析和计 算机化学等工具在解释木质素结构和链接方式上起到很大的作用。尽管还无法确定天 然生物质中的木质素的精确结构，但是组成木质素的单体是确定无疑的，分别是香豆 醇、松柏醇、芥子醇三种形式存在如阁2.5。不同的原料含有的木质素在组成比例、分 子量和含量上都有所不同。一般来说，软木的木质素含量最高，其次是硬木，含量最 低的是草类。木质素单体之间的连接方式有p-o-4，p-5, 4-0-5, p-1。其中p-o-4是最主要的方 式，几乎占据木质素链接结构的一半以上。比如在软木中占50%,在桦树屮就占到60% 以

49、上。图2.5木质素模彻化合物结构由于天然植物中木质素的结构复杂，对木质素的研究主要针对低分子量的模型化 合物。对木质素模型化合物的研究主要从以下几种角度：（1）研究木质素之间的连接 方式以推断真实生物质中木质素聚合物的结构，进而推断木质素的降解反应活性。（2） 由于这些单体通常是木质素降解后的主要产物，所以研究它们向高附加值化学品的转 化非常重要。2.5.2木质素的化学反应木质素的化学转化大体上可以分为木质素裂解、木质素水解、催化还原和催化氧 化四类。2.5.2.1木质素的氢化催化还原是将木质素大量的功能化基团转化为单一的基团如酚类、甲苯类或苯乙 烯类。这些简单的芳香化合物可以进一步氢化生成石

50、油工业的原料烷烃等。thring12 等利用ni-w/sio2-a12o3以四氢化萘为供氢溶剂氢化裂解木质素，反应无法有效地将 木质素转化为液体和气体产物，因为在最好的条件下，木质素的转化率只有50%,由 于供氢溶剂提供的氢不能及时地还原木质素降解得到的碎片，故这些碎片无法稳定存 在，它们又二次聚合生成一些聚合物。为了寻找活性高的非硫化的催化剂，yakovlev13 等测试了不同负载型的金属对苯甲醚的氢化效果，结果说明载体在加氢反应中起到非 常重要的作用，比如二氧化锆和二氧化铯对产物就有很大的影响，在催化剂表面上添 加一些含氧化合物会显著提高催化剂的反应活性。不同载体负载的铑对芳香化合物的 选

51、择性较高。通过对比ni-cu/zro2和ni-cu/ceo2对木质素的氢解结果可以很好的说 明载体对反应的影响，因为前者催化主要得芳香组化合物，而后者催化主耍得到环己 烷类化合物。2.5.2.2木质素的氧化与裂解对于木质素氧化，主要是将木质素氧化为更为复杂的平台化合物或基础化学品。 均相氧化剂为从木质素出发制备化学品提供了广阔的空间，一些均相氧化剂非常适合 木质素的选择性氧化。卟啉配位的金属催化剂能够很好的氧化降解木质素和木质素模 型化合物，它可以高效的将模型化合物藜芦醇转化为藜芦醛wj。在石汕炼制中，催化 裂解主要通过炭炭键断裂的方式将高沸点的碳氢化合物转化为低碳得得烷烃。在木质 素的催化裂

52、解屮，一般使用带有酸性的分子筛，木质素在分子筛催化下p-o-4键断裂 生成相对不稳定的炭炭键，hzsm-5被证明是最有效的催化剂，它能够将木质素转化 为有机的芳香碳氢化合物，和其它催化剂相比，以hzsm-5为催化剂，得到的脱氧的 液体产物产率最高，主要包括芳香化合物和萘类化合物。2.5.23木质素的水解木质素的水解主要是为了得到苯酚类化合物，催化剂主要使用碱性的碳酸铯15有 利于生成2-甲氧基苯酚。也有报道16利用超临界水解木质素，由于超临界水独特的性 质可以使木质素溶解其中，产物中主要是气体、碳氢化合物和芳香类化合物。对于湿 的木质纤维素无需干燥处理就可以在超临界水中水解，反应得到的有机物可

53、以从水中 蒸馏分离出来。millet和其合作者17运用koh在超临界甲醇和乙醇中水解木质素，在 290°c, 10到15分钟的反应条件下，只有7%木质素残余，转化率超过90%，通过反 应后剩余不溶物的质量可以看岀，强碱对该水解反应是有利的，比如naoh和ca(oh)2 混合催化剂的效果就优于lioh与ca(oh)2混合催化剂。对模型化合物的研究表明木 质素解聚的主要路径是溶剂解。最近，nenkova184u其合作者研究/在碱性条件下水解 木质素和杨树木屑，它们用甲苯萃取分离了反应后的液体产物，主要包括一些重要的 高附加值化学品如2-甲氧基苯酚，4-羟基-3-甲氧基-苯中醛，2,6-二

54、中氧基苯酚等。2.5.2a木质素的液化在木质素液化领域，研究者19早在1950年就开发了活性的催化剂可以将木质素液 化为苯酚类化合物。从木质素为原料最高可以得到40%的液体产物，这些产物主要包 括c6-c9的单环的苯酚类化合物。使用的催化剂由硫化的亚铁和硫化的复合铜、银、 钴、锌助催化剂以一定的比例构成，反应在苯酚中250°c-450qc, 定氢气压力下进 行。urban等对上述工艺进行了改进和提高，他们以碱木素为原料得到45%的甲酚 和65%的单环的苯酚，甲酚的生成主要是由于甲醇的加入，它的生成很重要，因为它 可能是木质素液化生产中经济性最高的产物。催化剂主要是硫化亚铁和少量的金属

55、硫化物为助催化剂。参考文献1 袁振宏，吴创之，马隆龙等编著.生物质能利用原理与技术.北京：化学工业出版社， 20052 程备久，卢向阳，将立科，潘登奎等编著.生物质能学.北京北学工业出版社，20083 张景强，林鹿，孙勇，mitchell g，刘世界.纤维素结构与解结晶的研究进展.林产化 学与工业，2008, 109-1144 叶代勇，黄洪，傅和青，陈焕钦.纤维素化学研宂进展.化工学报.2006,1783-17915 h. staudinger, ber. dtsch. chem. ges. 1920, 53, 1073 - 10856 o. biermann, e. h dicke，s. k

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