2022年2022年油气回收膜分离法

1、精选学习资料 - - - 欢迎下载1 国内外进呈现状油气回收膜分别法精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载国外对膜法油气回收的讨论和工业应用较早；日本nkk公司1988 年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置；1989 年德国 borsig公司也胜利推出了膜法油气回收装置、 至今已有 180 多套大型装置在运行；德国的gkss公司.日本的日东电工和美国的mtr公 司都在膜法油气回收方面实现了工业应用；欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置、 用来从输送过程产生的气流中分别和回收油气；由于国外在气体分别膜领域开展的讨论较早,目前国外己经实现工业化的膜分别法回收voc的生产厂家以及回

2、收体系有:我国对气体分别膜的讨论开发和应用开头的较晚,20 世纪 80岁月初才开头；但由于气体分别技术与催化燃烧.吸附等传统处理 方法比较,具有效率高.能耗低.操作简洁.装置紧凑.占地面积 少.无二次污染等显著特点,所以得到了广泛推广和深化讨论；中科院大连化学物理所.中科院长春应用化学所等单位在该方 面进行了积极有益的探究,并取得了长足进步；我国目前使用膜分 离技术主要应用的领域有: 氢气的回收和利用.从空气中制取富氮.从空气中富集氧气.二氧化碳的回收和脱除.工业气体脱湿.从天 然气中提取浓氦气.空气中易挥发有机物的回收等；在这些领域,精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载膜分别技术基

3、本都得到了工业化应用,但在回收废气中的挥发性有机物领域的讨论应用工作只为最近几年才开头；在化工生产.油罐.油轮及加油站等有机物质制造.贮存.运输和使用过程中,常常要排放挥发性有机气体；他们通常由惰性气体和烷烃.烯烃等有机气体组成,采纳膜技术实现有机混合气体的分别,不仅可以回收附加值高的烷烃.烯烃等有机物和nz等,获得可观的经济效益； 2002 年,中国科学院大连化学物理讨论所和吉化公司合作进行了现场试验,采纳螺旋卷式膜分别器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体,取得了较好的结果；但在膜材料的讨论和生产领域,我国仍没有全部实现自己研制开发；查找成本 低,分别效率高.化学稳固性好.耐热.并具有

4、优良的机械加工性能的膜材料,并将其工业化应用将为我国讨论人员面临的挑战；近几年来,国外的试验室讨论分别voc使用得最多的膜分别材料为聚二甲基硅氧烷pdms；它从结构上看属半无机.半有机结构 的高分子,具有很多特殊性能,为目前发觉的气体渗透性能好的高 分子膜材料之一；讨论人员大多为采纳聚枫ps .聚偏氟乙烯pvdf.聚间苯二甲酸乙二酯 pei 等材料作为支撑层,使用pdms涂层堵孔,作为挑选性分别层,挑选性分别voc/n2或空气体系,都 取得了抱负的试验结果；2003 年、 大连欧科力德环境技术有限公司与德国gkss讨论所.borsig公司合作 、 领先引进膜法油气回收技术、 在中石油上海灵广加

5、油站应用胜利；这座加油站安装上膜法油气回收装置后、 油气回收率达到 98%以上、 尾气排放浓度降到15 g /m3以内、 低于欧洲标准 35 g /m3、为国内第一座真正意义上的安全.环保.效益型的加油站；2 膜分别机理膜法气体分别的基本原理就为依据混合气中各组分在压力的推 动下透过膜的传递速率不同、 从而达到分别目的；对不同结构的膜、 气体通过膜的传递扩散方式不同、 因而分别机理也不同；目前常见的气体通过膜的分别机理包括:(1) 气体通过非多孔膜即致密膜 如、 高分子聚合物膜 的溶解扩散的分别机理；一般橡胶态聚合物的气体渗透为溶解掌握,玻璃 态聚合物为扩散掌握；此时、 气体透过膜的过程可认为

6、由3 个环节 步骤 组成: 吸着过程 、 即气体在膜的上游侧表面被吸附.凝结.溶解；这个过程带有肯定的挑选性; 扩散过程 、 即该被吸着的气体精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载在膜两侧压力差.浓度差的推动下、 按不同扩散系数扩散透过膜另一侧; 解吸过程 、 即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸.剥离过程；一般来讲 、 气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平稳、而气体在致密膜内的渗透扩散较慢、 为气体透过膜的速率掌握步骤、但也为起挑选性分别的关键所在；(2) 气体通过多孔膜 如、 多孔性陶瓷膜 的微孔扩散机理；此分别机理包括 5 种情形 类型:孔径大于气体分子平均自由行程时

7、的常规的层流扩散；这时渗透率很高 、 但分别成效不会很明显 ;孔径小于气体分子平均自由行程时的knudsen扩散 气体在多孔固体中扩散时,假如孔径小于气体分子的平均自由程,就气体分子对孔壁的碰撞,较之气体分子间的碰撞要频繁得多,这种扩散,称为 knudsen 扩散 ；此时气体犯难凝性气体;表面扩散 、 即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时、 就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流淌；假如存在有膜孔压 力差推动力 、 就这些被吸附分子可能会显现表面滑移流淌；此时的渗透率及分别度将比单纯的浓差表面扩散要大得多、 而且如可能显现多层吸附时 、 就其成效更明显 ;毛细管冷凝 、 即可凝性气体在膜

8、微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时 、 削减甚至排除气相流淌 、 在膜孔压力差推动力的作用下、 发生较高的渗透率及分别度；油气为由多种烃组分组成的混合气；在带有 30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时、 在 1h内曾获得 测得255 个组分峰；但一般可认为油气主要为以c3c7 组成、 大都为可凝性烃；故其分别回收机理即以毛细管冷凝机理为主；膜分别法回收油气时、 一般增加“压缩 +冷凝”过程 、 即在混合气进入膜分别器前增加“压缩+冷凝”过程 、 其压缩比常为 34；这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分别；也有在膜组件下游抽真空、 但相对偏少 ;分子筛分；此时对多孔无机膜分别油气空气

9、为一种最抱负 的分别机理 、 即大分子的油气组分 烃组分 被截留 、 而小分子的空气组分n2、o2 可透过 、 因此、 具有很高的分别度；但膜的孔径要求 即制备要求 相当苛刻 、 且渗透率也不大；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载膜分别技术的特点为：可以在膜的截留侧和渗透侧,分别达到油气的富集和贫化,从而达到油气和空气分别的目的；哪一侧为富集侧与所使用的膜的材质.孔径和操作条件等有直接的关系；与吸取.吸附.冷凝法油气回收相比、 膜分别气体混合物为一种更简洁有效的技术 、 特殊为很多性能优异的高分子膜和无机膜开发胜利、 膜法气体分别成为更有效.更经济的新型分别技术；3 油气分别膜材料

10、对于不同结构的膜,扩散的方式也不同,因而分别机理也不同；膜可以为固相的,也有液相的；目前使用的技术比较成熟的的分别膜绝大多数为固相膜；在油气分别领域使用的膜材料可分为有机材料（高分子聚合 物）.无机材料（陶瓷）.分子筛材料及各种复合材料；在油气及其他 vocs的膜分别回收过程中,目前应用较为胜利并达到工业化应用的主要为有机膜（高分子聚合膜）；相对来讲,无机膜的应用才刚起步；抱负的油气分别膜需具备良好的耐油气性能,优良的分别性能和渗透性能,同时易大规模制备；目前只有高分子膜在油气回收中有大面积使用的实例,其他材料的膜仍处于讨论和探究阶段；（ 1）高分子膜有机高分子材料为各种合成膜的主要膜材料；在

11、气体分别膜领域,已经应用的高分子膜材料有聚酞亚胺pi.乙酸纤维素 ca .聚二甲基硅氧烷pdms.聚砜 ps .聚碳酸酯 pc 这些材料或具有高渗透性.低挑选性或具有低渗透性.高挑选性,使得这些材料开发的气体分别膜在石油炼制等某些特殊领域应用受到限制；高分子材料的结构和组成打算了气体组分在材料中的溶解性能和扩散性能,气体组分在聚合物材料中的渗透系数正如玻璃化转变温度.力学性能等属于材料的本征特性之一,打算了用这种材料制成的膜所能达到的最大气体分别速度和极限挑选性能；依据玻璃化转化温度 tg,气体高分子分别膜可分为橡胶态聚合物（tg室温） 和玻璃态聚合物（ tg室温）两大类；两种膜在分别气体时掌

12、握因素各不相同；当使用橡胶态高分子膜分别油气- 空气混合气时,有机蒸气优先透过而分别出来,惰性气体被挑选性截留；当使用玻璃态高分子膜分别油气 - 空气混合气时, n2 和 o2 优先透过被分别,油气精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载大分子被截留；使用橡胶态高分子膜,有利于低浓度油气的渗透,而约束高浓度的空气渗透,从而降低整套设备投资及运行费用,因此,以前国内外重点讨论利用橡胶态膜分别回收vocs,目前橡胶态 聚合物材料也得到了重视及应用讨论；橡胶态高分子材料中,链段处于可移动（震惊.转动）状态, 通过链段的移动,高分子内部产生瞬时自由空间,使气体组分简洁 地通过；而玻璃态高分子中,

13、链段热运动能量小,气体组分一般不 易通过；所以一般认为橡胶态聚合物的气体渗透系数大于玻璃态聚 合物,为潜在的气体分别膜材料；遵循此规律,早期的气体分别膜一般采纳硅橡胶等橡胶态聚合物材料,如聚二甲基硅氧烷（ pdm）s .聚辛基甲基硅氧烷（pom）s .自然橡胶等；这些材料为目前油气分别用高分子膜分别层的主要材料；硅橡胶复合膜通常有硅橡胶活性皮层和多空支撑层组成,其基本思想为利用硅橡胶膜对有机物较高的挑选渗透特性同时,通过超薄化来降低有机组分在膜中的扩散阻力从而提高分别的渗透通量；有机高分子膜的讨论较为成熟,已经在多种气体分别中胜利实现工业化应用；有机高分子膜品种多.应用范畴广.成膜性能优 异.

14、柔韧性好且易于制成各种型式的膜组件,制膜成本低；但有机高分子膜本身同样存在一些缺点,限制其应用；其中最主要的缺点就为有机高分子膜的渗透性和挑选性难以突破“robeson上限”,即有机高分子膜的渗透性和挑选性之间存在着一个“平稳tradeoff ”关系,要想提高膜的渗透通量,就挑选性将有所缺失,而要想制备高挑选性的膜材料,其渗透通量就将有所下降；有机高分子膜同时仍存在热稳固性差,化学稳固性差,膜污染问题难解决等缺点；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载橡胶态高分子材料,如：聚二甲基硅氧烷（pdm）s.聚辛基甲精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载基硅氧烷 poms等为目前油气分

15、别的用高分子膜分别层的主要材精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载料；如 、 德国 gkss讨论中心用于烃类vocs分别的为以硅橡胶为表皮 层的复合膜 、 其硅橡胶涂层厚度约为12m、多孔支撑层用 pei 或pvdf制成、 厚度为 40 m;美国 mtr公司就采纳 pei + 硅橡胶的复合方式；大连化学物理讨论所也利用聚醚酰胺底膜上涂硅橡胶涂层制成复合膜,做成卷式膜分别组件,对有机蒸气膜（石油醚）/ 氮气混合物进行分别,在0.6mpa进料压力.小于0.2%的进料浓度下达到 50%-70%的脱除率；近年来对于采纳pdms有机复合膜作为表面分别 涂层的深化讨论始终没有中断、 涂层应用方式也

16、开头从平板式扩展到 中空纤维式 ; 另有部分工作就致力于寻求分别性能更佳的有机复合膜、精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载如、 通过相转化法制得不对称聚醚亚酰胺pei 膜.用等离子体接枝法在聚丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醚等；其他高分子材料在有机蒸气膜分别中也表现出较好的渗透和分别性能,可考虑作为油气分别的表层材料；含取代基的聚炔烃类材料具有特殊优异的透气性能；到目前为止,透气性能最好的材料为聚三甲基硅丙炔（ ptmsp, 这种材料对可凝性蒸汽（丙烷.丁烷 有很高的渗透挑选性,有利于油气中的可凝性组分的分别；但这种材料却表现出剧烈的时间效应放置一段时间后,气体透过性能课下降一个数量级；

17、聚醚嵌段酰胺 poly （ ether block amide）, peba为一种热塑性弹性体材料,同时具有聚酰胺材料的坚硬和聚醚材料的松软两种性质,这种刚和柔的完善结合为peba 膜成为高效的分别有机物奠定了基础,目前peba 膜已经成为分别领域中备受瞩目的高性能材料； peba不仅具有很好的成膜特性,对酸和基本的有机溶剂有很好的化学抗性,而且具有较高的热稳固性和机械稳固性；一些讨论 结果说明, peba对油气.酯类. co2具有良好的挑选分别性能；liu等讨论制备了用于分别汽油油气/n2的聚醚嵌段酰（ peba）/聚砜（ psf）中空纤维复合膜,试验证明peba（型号 2533 ）具有很好

18、的分别成效,用以聚砜作为支撑层的peba（型号 2533 ）复合膜也能有效地从氮气 - 丙烯混合气中分别丙烯；用滴水成膜法制得的peba（型号 2533 ）超薄膜,可以从氮气 - 有机气体混合气中分别出有机气体,该制膜方法新奇,并且取得了较好的渗透及分别成效；由于高分子存在耐温性差,一般只能在150下使用；耐溶剂性能差,膜在使用近六个月后,分子因子下降；且致密高分子膜相 对于多孔膜,渗透通量低,相对所需的膜面积大大增加等问题,开 发用于油气回收的无机材料膜也成为一个讨论热点；（ 2）无机膜陶瓷膜因其具有耐高温.耐化学腐蚀.机械强度高.抗微生物才能强.渗透量大.可清洗性强.孔径分布窄和使用寿命长

19、等特点,受到国内外的广泛使用；但为陶瓷膜在气体分别中的大规模应用仅有铀同位素分别一例,而且这一用途也被其他方法逐步取代；其他气体的净化与分别过程均处于讨论开发过程中；陶瓷膜的种类主要有氧化铝（al2o3）膜.氧化锆（ zro2）膜.多孔玻璃膜.氧化钛（tio2）膜.氧化硅（ sio2）膜等,在有机蒸汽分别中应用较多的为al2o3 膜和 sio2 膜；多孔 al2o3 陶瓷膜为研精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载究最早也为应用最为广泛的一种,商品化的al2o3 膜孔径在 4-50nm之间,气体的挑选透过性主要受努森（knudsen）扩散掌握,其分别系数较低,不能满意小分子气体的分别；

20、基于毛细管凝结机 理,试验室制备的孔径2 4 nm 的 -al2o3 膜对可凝性有机蒸气（如丙酮）的分别显示出良好的应用前景；多孔 sio2 陶瓷膜具有硬度大.密度低.热稳固性高等特性,受到国内外学者的广泛关注；sio2 陶瓷膜的制备以sol-gel法为主,试验室可制备出完整匀称的孔径在2-50nm的介孔 sio2 膜；张翔等以-al2o3 修饰过表面的多孔陶瓷管为载体、 以纳米粒子级 sio2 溶胶为表层膜原料 、 采纳溶胶 - 凝胶法制备 sio2 无机复合膜 、 其表层膜厚约 75nm、平均孔径小于 0.5 nm、 气体在膜中传递遵循分子筛分机理；但由于膜的制备受到多空支撑体孔径和表面粗

21、糙度的限制,大规模制备仍存在问题；（ 3）有机一无机复合材料有机一无机复合材料为二十世纪八十岁月开头兴起的一种新型材料；有机一无机复合膜材料多种多样,主要包括三大类,无机物填充聚合物膜 . 聚合物填充无机膜,也称为聚合物/ 无机支撑复合膜 ;有机/ 无机杂聚膜；学者直接将无机杂聚酸如磷钨酸,硅钨酸,磷铝酸,硅铝酸与 肯定浓度的 nafion溶液混合,在teflon薄板上流涎,加热除去溶剂后,将薄膜从薄板上揭下即得到了一种有机/ 无机杂化膜；以高分子化合物为分别层,陶瓷膜等无机膜为支撑层制备有机/ 无机杂化膜为改进陶瓷膜等无机膜性能的一种简洁便利的好方法；christian leger等在多孔陶

22、瓷膜表面涂覆大分子硅油；硅油和陶瓷膜表面存在的轻基发生反应,使大分子硅油以共价键的方式结合在多孔陶瓷膜表面,改善了陶瓷膜的性能；将该膜用在渗透蒸发方面,分别有机溶剂和水,膜的有机溶剂的渗透通量较高,乙醇的渗 透通量为 0.9kg.h"'m 2,而几乎不透水,具有良好的分别成效；陈光文等制备了热稳固性良好的硅橡胶/ 陶瓷复合膜,当温度提高到250及以上时,复合膜的性能仍旧稳固,氧氮分别系数为1.5 ,为高温环境下膜气体分别的应用供应了保证；有机膜和无机膜的比较有机膜的不足之处：耐温性差,一般只能在150下使用；耐溶剂性能差,膜在使用一段时间（如6个月）后,分别因子下降；精品学习

23、资料精选学习资料 - - - 欢迎下载致密高分子膜相对于多孔膜,渗透通量低,相应所需的膜面积大大增加；无机膜具有耐高温.结构稳固.孔径均一.化学稳固性好.抗微生物腐蚀才能强.比有机高分子膜更耐特定的高温腐蚀环境等优势,但为,无机膜制造成本高（约为同面积高分子膜的 10倍）.质地脆.需特殊的外形及支撑系统.难于制造大面积膜.膜器安装及密封（特殊高温下）较困难以及表面活性较高；因此,用于油气回收的有机膜和无机膜都得到了普遍重视和讨论开发；因 此,制备有机 - 无机复合膜受到国内外学者的关注,例如sr/ceramic膜.ppesk/ceramic 膜. pdms/al2o3膜和 pdms/zro2膜

24、等,既发挥了高分子膜高挑选性的优点,又解决了支撑层膜耐高温.抗溶剂的问题；但为,该类复合膜尚未实现工业化；分子模拟作为一种讨论方法比较广泛地用于气体膜分别领域,利用该方法挑选油气分别膜材料,可大大削减盲目和重复的试验时间；4 组件简介在工业生产中用于气体分别的膜分别器主要有三种：板框式.螺旋卷式和中空纤维式；中空纤维膜由于膜的皮层较厚,因此透量较低,一般适用于高压差的分别过程,以获得较大的传质推动力；目前,在油气回收方面,尚未见应用报导；卷式膜组件由于较难将组件的产生静电导出；因此用于油气回收过程具有肯定的安全的隐患；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载图 1卷式膜组件示意图板框式组

25、件为防静电设计,其进料侧流体直接可以同金属外壳相接触,保证流体与外界良好的导电性；另外,其进料侧流道间隙可以通过折流板调剂,因而可以调剂进料侧的流速,咀保证正确的传递成效；这种特有的组件结构特殊适用于油气回收等要求防静电的过程；其结构如图 1 所示；图 2 膜组件结构图5 膜法油气回收装置膜分别油气回收装置；膜分别技术为利用油气和空气分子透过高分子膜片时的传递速率的差异 油气比空气优先透过 而实现两者的分别；如图 3 所示,膜片为复合结构,由三层不同的材料构成；表层为致密的硅橡胶层,很薄,厚度小于 1 微米,起分别作用；中间层的材料为聚丙烯睛 pan,最下层为无纺布,这两层结构疏松, 主要起支

26、撑作用；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载与传统的卷式和中空纤维式膜组件相比,德国gkss的膜组件为特地为油气回收过程而设计的,其组件为由数十个近圆环状的膜袋并排套封在一个开孔的中心管上,然后加人桶状容器中而制成；膜 袋为由两张膜片中间夹上格网,然后在膜袋中间开孔,四周密封而 制成；这样的设计使膜的渗透侧流道变短,流速可调,一方面削减 了压力缺失,另一方面也可防止膜内产生静电,排除了爆炸的可能 性,从而使膜组件更加高效.安全；组件工作时,进料气在膜片两 侧的压差推动下,从膜袋外渗透人膜袋内侧；然后由中心管收集排 出；未渗透的气体就由组件的另一端排掉；由于油气通过膜片的速 率远大于空

27、气,从中心管流出的 膜的渗透气 为富集的油气；从尾气端流出的 未渗透气 就为部分脱除了油气的净化空气；6 膜法与其它油气回收技术的综合比较表 1各种油气回收技术比较以目前可在国内实施的而以处理量相同的回收系统作比较、 各种油气回收装置的技术经济指标如表1；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载从表 1 可以看出 、 膜法在设备安全性.占地面积.使用寿命和设备投资方面比较占优势；但为在回收率.运行费用方面 、 膜法不如吸取法、 而且要求进口油气体积分数比较低 、 国产膜的性能仍存在问题 、 很大程度上制约了膜法在油气回收中的应用；目前 、 发达国家新上油气回收装置中利用膜技术的达到60%

28、以 上；通过投入产出分析、 一座年加油量 7 000 t的加油站 、 上一套膜油气回收系统投资约30 万元、 年运行费用约 7 000 元、 按 0·5%的回收率运算 、 年回收汽油 35 、t目前、 汽油的市场价格为4 400 元/、t可年获利 15； 4万元、 两年即可回收投资；一般系统寿命可达1520 a、 经济效益显著；7 应用情形及实例膜法油气回收技术进人市场为在20 世纪 80 岁月末 、 主要集中在欧洲.美国.日本等发达国家和地区；第一套用于油库油气回收的膜装置为由日本nippon kokan kabushiki kaishankk公司在 1988年建造的 、 用于处理

29、含烃类vocs15% 20的%汽油油气 / 空气混合物 、 处理后外排空气中残存的烃类vocs含量低于 5%；之后欧美也相继 开发了各自的油气回膜；德国gkss讨论中心于 1989 年在 munich -milbertshofen建成第 1 套膜分别法油气回收处理装置后、 20世纪90 岁月末又在世界上首次推出了面对加油站发油过程的膜分别法油气回收处理装置；德国的gkss公司.日本的日东电工和美国的mtr公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用；欧洲建造了很多安装 在输油管线终端的大型膜装置、 用来从输送过程产生的气流中分别和回收油气；在欧美新建的油气回收装置中、 采纳膜分别技术的装置己占 60

30、%以上；截至 2001 年 9 月、 已经有 180 多套膜法油气回收装置在世界各地运行 、 其中约 60 套用于油库的油气回收（ 1）膜技术在油库装车站台油气回收中的应用装车站台挥发油气回收系统几乎能够回收全部的挥发有机成分、如汽油.石脑油.甲基叔丁醚mtbe.酒精.醚类.芳香族化合物 苯.二甲苯 以及氯化物等；仅仅使用膜分别装置、 投资和运行费用较高、 采纳膜技术与其他技术耦合的工艺、 系统性能可以达到并超过目前世界上最严格的排放标准；精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载图 3装车站台油气回收系统1 -压缩机 ; 2 -喷淋塔 ; 3 -膜组件 ; 4 -真空泵 图 3 为典型的吸取回收与膜法回收相结合的联合工艺；