HDI三聚体固化剂

1、HDI 三聚体固化剂邱少君， 甘孝贤， 卢先明（ 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）摘要：本文综述了六亚甲基二异氰酸酯 （HDI） 三聚体的合成，性质及其应用。关键词： HDI 三聚体；固化剂；合成；性质；应用 前言多异氰酸酯固化剂是聚氨酯胶粘剂和涂料的重要组成部分，目前国内应用较广的是 N 100（HDI 的缩二脲 型固化剂 ）、TDI 及 TDI 与小分子多元醇如 TMP 的加成物。 作为新一代高级聚氨酯胶粘剂和涂料的固化剂， 含异氰脲酸酯基的 HDI 三聚体越来越受到重视。HDI 三聚体是 HDI 在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯固化剂，理论官能度为3 ，异氰酸根质量分数为

2、 25% 。但由于催化剂的选择性及反应条件的局限，通常得到的三聚产物是多个组分的混合物，实际官能 度大于 3，异氰酸根质量分数小于 25% 。本文在参考有关资料的基础上，对 HDI 三聚体的合成机理、催化剂、性质和应用作一介绍。1 HDI 的自聚机理 异氰酸酯基中，氮和氧的电子云密度大，电负性强；而碳的电子云密度小，显正电，所以碳便成为亲电 中心，容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下，异氰酸酯基相互加成，引起聚合反应。下式表示HDI自聚反应的一般机理，其中 A-B 代表催化剂。可以看出， HDI 的自聚反应存在多种活性中间体，能够形成不同的反应产物，随外界条件的变化，HDI自聚产物中各组分的

3、质量分数不同，异氰酸根质量分数也有差异。HDI 的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等。最终产物主要取决于哪 个活性中间体占优势。在 HDI 的自聚产物中，常存在一定量的环状多聚体，导致产物的异氰酸根质量分数比理论值低。环状多 聚体的形成是由于生成三聚体的活性中间体发生副反应，有证据表明，反应生成的三聚体可以和活性中间 体进一步反应。2 HDI 自聚反应的催化剂文献报道的催化剂大体可分为以下几类：2.1 金属盐催化剂碱性金属盐较早用作异氰酸酯基自聚反应的催化剂，对 HDI 而言，碱金属盐和过渡金属盐的优点是三聚 产物中不含二聚体，在贮存时不会分解产生 HDI 单体。但

4、其作用下的聚合反应相当猛烈，无法有效控制， 容易引起深度聚合，使产物中多聚体质量分数增加，形成的产物异氰酸根质量分数低，粘度高，并且产物 中经常有凝胶块出现； 另外在反应结束时必须加诸如苯甲酰氯、对甲苯磺酸、 无机酸如磷酸等来终止反应， 这样就会有不溶于产物的金属盐形成，导致产品发浑。如果要除去这些金属盐，就必须加入大量的溶剂稀 释过滤，然后蒸除溶剂。DABI 等用三丁基氧化锡、四丁基氧化铬、四丁基氧化钛、萘酸铝、萘酸钴等做催化剂，在高温下反应， 得到了接近理想结构的三聚产物。分析数据表明，在三丁基氧化锡作用下，首先生成三聚体，只有在大部 分 HDI 消耗完后，才有多聚体形成。2.2 复合催化

5、剂长链脂肪酸的金属盐和苯酚共同作用，可得到 HDI 的自聚产物，反应结束时也要加终止剂。哌嗪及其衍 生物与叔胺联用作为 HDI 自聚的催化剂也有报道。 但哌嗪有致癌作用， 且聚合反应有长达数小时的诱导期， 而聚合反应开始后放热猛烈，不能进行本体聚合，必须加入溶剂来控制反应。2.3 季铵盐催化剂Scholl,Fujita,Kumada 和 Ueyanagi 等用季铵盐作催化剂，得到了 HDI 的三聚产物。2.4 季铵碱催化剂季铵碱作为自聚催化剂最初是用于 TDI 及 IPDI ，近年对 HDI 的自聚取得了成功。由于季铵碱合成简便， 作用平稳，催化效率高，在室温即可发生作用，因而发展较快。季铵碱

6、催化的 HDI 自聚反应没有诱导期，反应平稳，可进行本体聚合。它最大的优点是在聚合反应结束 时，不加入终止剂，利用季铵碱对热不稳定的性质，只需升温使催化剂分解便可终止反应， HDI 三聚产物 不会产生凝胶或沉淀。和金属盐相比，季铵碱催化生成的自聚产物中存在较多的环状多聚体，这说明季铵碱催化剂的活性要大 些。 O3 产品主要性质HDI 三聚体为无色到浅黄色的透明液体，异氰酸根质量分数高，粘度小，蒸气压低。由于有环状多聚体 的形成， HDI 三聚体的异氰酸根质量分数小于理论值；环状多聚体的质量分数越大，产物的异氰酸根质量 分数偏离理论值越大。在一种季铵碱为催化剂合成的 HDI 三聚体产物中， 三聚

7、体、 多聚体、 二聚体和 HDI 单体在产物中的质量 分数分别为62%64%、29%31%、2%3%和2%3%。表1是在几种催化剂作用下得到的HDI三聚产物的主要性质。表1 几种催化剂作用的 HDI 三聚产物的主要性质三聚产物催化剂反应条件 终止剂NCO质量分数/%粘度(25 °C )/mPasHDI质量分数/%萘酸钾 6 h/40C 磷酸21.02 5000.7萘酸钠苯酚 5 h/80 C磷酸 21.05000.7三甲基苄基 24 h/40 C磷酸 22.63 000氟化铵三甲基羟乙 8 h/55 C21.8 2 1000.3基氢氧化铵季铵碱2.5 h/30 C22.5 23.2

8、V 200023特别值得指出的是，由于环状结构上没有活泼氢原子，不会形成分子内或分子间氢键，因而产物的粘度很低，大约是 HDI 的缩二脲型固化剂 (如商品牌号为 Desmodur N 100)的十分之一。经减压蒸馏或薄膜蒸发 器处理后得到的三聚产物中还含有少量的 HDI 单体，有人提出了用惰性气体或溶剂对三聚产物进行后处理，HDI单体的质量分数可以降至 0.04%0.005%以下。与 HDI 缩二脲相比， HDI 三聚体有以下优点：(1) HDI 三聚体粘度低，可以少用或不用溶剂，制成高固含量的产品，利于降低污染，保护环境；(2) HDI 三聚体的异氰脲酸酯基很稳定，不易变质，贮存后粘度变化不大，对性能影响较小；(3) HDI 三聚体制品的耐热、耐光、耐侯和耐溶剂性能均高于HDI 缩二脲； (4)HDI 三聚体固化剂使用期长，有利于施工操作；(5)HDI 三聚体制品的硬度高，韧性与粘附力与 HDI 缩二脲相近。4应 用(1) HDI 三聚体与一种聚丙烯酸酯多元醇混合，对低碳钢的涂布性很好，光洁度达94%，同时耐甲苯等化学溶剂。(2) HDI三聚体与聚酯形成的薄膜在28 C经6、12和18个月后，其光泽保留率分别为 93%、85%和42% ,而制式涂料的对应值分别为92%、 70%和 22%，显示了 HDI 三聚体在持久性和耐侯性方面的突出作用。(3) 一种