化工热力学-第2章 流体的P-V-T关系-濮阳职业技术学院-84

1、123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相的区域，两相性质相同性质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质，具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。同气体，扩散系数大。AB0VPTcT0VPTcT2

2、2VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和TcTc. .在单相区，等温线为光滑的曲在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于线或直线；高于Tc的的等温线的的等温线光滑，无转折点，低于光滑，无转折点，低于Tc的的的的等温线有折点，由三部分组成。等温线有折点，由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点临界点处，等温线既是极值点又是拐点又是拐点CdPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程：PTVV1TPVV1kkdP

3、-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有数和等温压缩系数可以看作常数，则有：二者相结合半理论半经验大量数据关联经验：由严格理论推导出来理论EOS:EOSEOS为为Ideal GasIdeal Gas（1 1）分子间作用力小）分子间作用力小（2 2）分子本身体积小）分子本身体积小注意：注意：BB C C D D 22RTBCC(近似式近似式)3323RTBBCDDRTBB RTBPZ 1两类：两类：立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EO

4、S精细型：多常数的精细型：多常数的EOS2Va-b-VRTP a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。在临界点处在临界点处Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(

5、VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243c32cTcT22TcT联立微分 实际气体的等温线实际气体的等温线 将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到： P P（V-bV-b）V V2 2=RTV=RTV2 2-a-a（V-bV-b） PVPV3 3- -（bP+RTbP+RT）V V2 2+aV+ab=0+aV+ab=0由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V V的的三次方程，其解有三种情况三次方程，其解有三种情况: : 三个不等的实根。三个不等的实根。 三个相等的实根三个相等的实根 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚

6、根 P P L D H L D H V Vb)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的中常数值不同于范德华方程中的a、b值，值，不能将二者混淆。不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响，没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 R-K Equation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-6)7b)2( Pc0.08664RTba)72( PTR42748. 0a 0VP0VPcc2.5c2TcT22TcT

7、微分b)V(Va(T)-b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)25 . 05 . 0220.175-1.5740.48m)Tr1 (m1(T)(T)PcTcR42748. 0(T)a(Tc)a(T)PcRTc08664. 0b（2-8）R-K EqR-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK EqSRK Eq：可用于两相：可用于两相PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其精性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。确度很高。 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的关于两常数

8、（立方型）状态方程，除了我们介绍的范德华、范德华、R RK K、SRK EqSRK Eq以外，还有许多方程，包括我们以外，还有许多方程，包括我们讲义上的讲义上的P PR EqR Eq和和P-T EqP-T Eq P PR EqR Eq 式（式（2-102-10） P-T EqP-T Eq 式（式（2-122-12） )8026.26v(v5277.16105588. 133.1018026.26-v9691.2270)8026.26v(v)15.273(105588. 11033.1018026.26-v15.27310314. 865 . 01266试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左

9、边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30 cm3/mol710.2549156.6776大大v=50 cm3/mol97.8976125.8908v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小小v=44 cm3/molv=44.0705 131.5139 131.5267 稍大稍大 已接近已接近v=44.0686 131.5284 131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686 cm3/mol2.2.迭代法迭代法 : :164. 2Tr 394. 333.101Pr TrPr08664. 0B549. 1164. 2934. 42 .12615.2739

10、34. 4)(T/T934. 4bRTaBA5 . 15 . 15 . 1c5 . 1)2( h1h549. 1h11Z) 1 ( Z1959. 1ZTrPr08664. 0ZBh) 0 () 1 (0)z2zz)0(7)(0)z2zz) 0(3)(0)z2zz)0(2)(0)z2zz假设假设:Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑

11、用Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661 001. 00004. 09665. 19661. 1zz(0)(7)/molcm 0635.441033.10115.27310314. 89661. 1PzRTv9661. 1z366hZZ(0)h(0)(1)(2)3.3.注意点注意点 （1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制; ;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位.

12、 .0.08205 m0.08205 m3 3atm/kmolatm/kmolK, lK, latm/molatm/molK K1.987 cal/mol1.987 cal/molK, kcal/kmolK, kcal/kmolK K8314 m8314 m3 3Pa/kmolPa/kmolK (J/kmolK (J/kmolK K ) )8.314 J/mol8.314 J/molK (kJ/kmolK (kJ/kmolK K) ) 例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr

13、Tr1 1 =T =T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2 =T =T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当Tr1=Tr2Tr1=Tr2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点于对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。h1hTr934. 4-h11Z5 . 1ZTrPr08664. 0Z

14、普遍化EOS表现为两点： 1.1. 不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；2.2. 可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性性质计算。质计算。理真真真VVZRT/PVZRTPVZ即即: :在一定在一定P P，T T下真实气体的比容与相同下真实气体的比容与相同P P，T T下理想气体下理想气体的比容的比值的比容的比值. . 当当 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 整 理 ：整 理 ：Z Z P r V r Z c / T rP r V r Z c / T r

15、得得 Z Z f(Pr,Tr,Vr,Zcf(Pr,Tr,Vr,Zc) )由（由（2 23636）知，）知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc)大多数物质（约大多数物质（约6060的临界压缩因子的临界压缩因子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一般取一般取ZcZc=0.27=0.27, ,把临界压缩因子看作常数，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：这样上式就可写作： z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr) 许多科技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两参数压缩

16、因压缩因子子图图。 2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 有人提议有人提议: :(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子ZcZc; ;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示. . 但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。 dTRTHvPdP2式中：式中： P P 蒸汽压力蒸汽压力; ; T T 蒸汽温度蒸汽温度; ; 汽化热汽化热 HvcTRHP1303.2logTbaP1log1

17、1其中其中a1c , RHb303. 21把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压P Ps s和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrlogPrs s=a-b/Tr=a-b/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程： y=a-bxy=a-bx 1.01.21.41.61.8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2定义定义：以球形分子在：以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的

18、差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。子。 数学式：数学式：任何物标准物）（7 . 07 . 0log)log(PrTrsrTrsP任何物7 . 0)log(Pr00. 1Trslog(Prlog(Prs s) )TrTr=0.7=0.7-1.00 -1.00 对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等） 0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到可通过查表或通过定义式计算得到 讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可查找。在运用时大家可查

19、找。 TrRTcBPcTcTcTRPcPcPBZPr1*)/(*)/(1RTcBPc将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数， 称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。10BBRTcBPc6 . 10422. 0083. 0TrB2 . 41172. 0139. 0TrB普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0） Z Z（1 1） 2 2Z Z（2 2）一般取两项，既能满足工程需要，亦即：一般取两项，既能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0 0） Z Z（ 1

20、1） 式中：式中：Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr) 球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要, ,可往后多取几项可往后多取几项, ,实际工实际工程上程上, ,一般取两项就足以满足精度要求。一般取两项就足以满足精度要求。Z Z0 0和和Z Z1 1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来表示。来表示。Z Z0 0用图（用图（2 26 6、7 7）Z Z1 1用图用图 (2(28 8、9)9) 计算过程

21、：计算过程： TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-22)(2-22)ZTPV当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线上方上方, ,用用普维法普维法当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线下方下方, ,用用普压法普压法 当求当求P P时时,Pr,Pr未知未知 用用V V判据判据 VrVr22用普维法，直接计算用普维法，直接计算 VrVr22r2时，由时，由T T，V V得到得到P P。用两项维里方程。用两项维里方程 TrRTcBPcZPr110BBRTcBPc10BBPcRTcBRTBPZ1BVRTPBPRTPVRTBPRTPV1书中的例题

22、书中的例题 要认真的看看要认真的看看 要注意计算要注意计算思路思路 计算计算原则原则 计算计算方法方法 EOS irialV-D-WR-kS-R-kB-W-R M-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法。 对纯组分气体对纯组分气体 PVPVZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPVZ Zm mRTRT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一. . 普遍化关系式普

23、遍化关系式l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 _客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质, ,混合物的临界常数是混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起系在一起 _主观上主观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 PVTZPTPyPTyTZRTPVmprPTi ciPcciiPc查图或计算，Pr式中式中: :P Pi i组分组分i i在混合物在混合物T T，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力Z Zi

24、 i组分组分i i的压缩因子，由的压缩因子，由PiPi，T T混决定混决定y yi i 组分组分i i的的molmol分率，分率，y yi i=n=ni i/n/n道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于而组分压缩因子的计算关键又在于P P的计算的计算 注意点：注意点： Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得来的。查两参数压缩因子图得来的。 iiTcTTr iiiPcPPr P Pi i是纯组分的压力，不能称为分压。是纯组分的压力，不能称为分压。 对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 P

25、yPii对真实气体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 miiiZZPyP P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 根据根据混混先假设先假设P Pi i T T查算查算 ZiZ Zm my yi iZ Zi i Z Zm mV=ZV=Zm mnRTnRT/P /P V VP Pi i=Z=Zi in ni iRTRT/V/V Pi 101iiPP Pi1 Pi0计算思路计算思路TpTpr r=T/Tp=T/Tpc c PpPpr r=P/Pp=P/Ppc cTpTpc cy yi iTcTci im m= =y yi ii iPpPpc c= =y yi

26、iPcPci i求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后, ,即可按纯气体的计算方即可按纯气体的计算方法查图计算法查图计算, ,但要但要注意注意用这种方法的条件是虚拟用这种方法的条件是虚拟对比参数对比参数(Tr,Pr(Tr,Pr) )点应落在图点应落在图2 29 9曲线的下方曲线的下方。式中：式中：，组分，组分，y yi i, y, yj j 组分的摩尔分率组分的摩尔分率BijBij 第二维里系数，第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数当时，纯组分的第二维里系数；当当时，交叉维里系数，实质上，时，交叉维里系数，实质上，BijBijBjiBji。 )502.(.ij

27、jijimByyB如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 B Bm m=y=y1 1y y1 1B B1111+y+y1 1y y2 2B B1212+y+y2 2y y1 1B B2121+y+y2 2y y2 2B B2222将所有可能双分子间的相互作用加起来，并将所有可能双分子间的相互作用加起来，并注意注意到到B B1212B B2121B Bm m=y=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222 (2 (251)51)式中：式中：B B1111，B B2222纯组分维里系数纯组分维里系数 （文献或手册可查）（文献或手册可查）B B1212，B B2121交叉维里系数交叉维里系数 （文献或手册没有，要计算）（文献或手册没有，要计算） )(10BBPcRTcB)522.().(10ijijijijijj iBBPcRTcB对于混合物气体对于混合物气体当当i ij j时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。当时当时i ij j，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到PcPci