第七聚合物的粘弹性

1、 本章内容本章内容本章重点本章重点l 高聚物的线性粘弹性高聚物的线性粘弹性l 动态粘弹性与分子运动动态粘弹性与分子运动l 线性粘弹性的力学模型线性粘弹性的力学模型l Boltzmann叠加原理叠加原理l 时温等效原理时温等效原理 解析弹性与粘性解析弹性与粘性弹簧形变过程分析-形变对时间不存在依赖性形变对时间不存在依赖性应力-时间t关系应变-时间t关系Hookean Spring1 加力加力 形变形变 弹簧产生内力与外力平衡弹簧产生内力与外力平衡 应力应力 能量储存能量储存2 外力撤除外力撤除 形变回复形变回复 能量释放能量释放 瞬时瞬时Robert Hooke 虎克虎克(1635-1703)B

2、ritain 虎克定律虎克定律 Hookes law应力-应变关系 应变在外力的瞬时达到平应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时衡值，除去应力时，应变瞬时回复回复。弹性模量弹性模量 E EElastic modulusesE= E1E2虎克定律的应用虎克定律的应用弹簧的应力-应变关系E1E2u哪个弹簧硬？ Sir Isaac Newton 牛顿牛顿(1642-1727)BritainNewtonian Dashpot 粘壶粘壶粘壶形变过程分析-形变对时间存在线性依赖性形变对时间存在线性依赖性 理想的粘性液体理想的粘性液体应力-时间t关系应变-时间t关系Newtonian Dashpo

3、t 粘壶粘壶粘壶形变过程特点-力撤除后形变完全不恢复力撤除后形变完全不恢复 剪切作用短时间内别的小分子填充实际存在分子位移粘性形变的特点粘性形变的特点1 外力外力 形变形变 内力内力 通过分子运动消耗能量通过分子运动消耗能量 能量耗散能量耗散2 外力撤除外力撤除 形变不回复形变不回复 永久形变永久形变 延迟 牛顿粘性定律牛顿粘性定律Ideal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体 受外力受外力应变应变随时间线性发展，随时间线性发展，当除去外力时形变不可回复。当除去外力时形变不可回复。dtdes=.粘度粘度 ViscosityViscosity粘壶的应变速率-应力关系粘度粘度

4、：产生单位应变速率所需要的力的大小。：产生单位应变速率所需要的力的大小。 牛顿粘性定律的应用牛顿粘性定律的应用u哪个粘度小？ 1 2粘壶的应力-应变速率关系 1 2dtdes=. 弹性与粘性的比较弹性与粘性的比较 弹性弹性 粘性粘性能量储存能量储存 能量耗散能量耗散虎克固体虎克固体 牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关esE=dtdes=. 聚合物粘弹性总论聚合物粘弹性总论esE= 对于聚合物对于聚合物t牛顿流体非牛顿流体弹性体 粘弹体聚合物多为聚合物多为非牛顿流体非牛顿流体聚合物多为聚合物多为粘弹体粘弹体 应力与应变关系的比较应力与应变关系的比较时间时间

5、形变形变交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线性高聚物Gse=tse= 加力加力加力加力撤力撤力持续持续一段一段时间时间撤力撤力形变回复形变回复形变无法回复形变无法回复聚合物粘弹性的原因聚合物粘弹性的原因弹性原因：弹性原因：链段运动链段运动粘性原因：粘性原因：分子链滑移分子链滑移 TgTf温度温度模量模量聚合物粘弹性表现最明显的温度区间聚合物粘弹性表现最明显的温度区间聚合物粘弹性表现最明显的温度区间为：聚合物粘弹性表现最明显的温度区间为：Tg-TfTg-Tf之间之间 粘弹性可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述。（本章讨论的内容

6、）： 不能由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述。（过于复杂，不予讨论） n固定两个因素考察另外两个因素之间的关系：（1）：一定温度与恒定应力作用下，试样应变随时间增加而逐渐增大的现象。（2）：一定温度与应变恒定条件下，试样内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象。（3）：一定温度与循环（交变）应力作用下，试样应变滞后于应力变化的现象。（4）出现滞后现象，使形变的变化落后于应力的变化，则每一循环变化中就要消耗功。粘弹性聚合物有四个因素影响其力学性能： 、和 力学松驰力学松驰定义： 聚合物力学性质随时间的变化的现象，其中包括蠕变、应力松驰、滞后现象和力学损耗（内耗）。n根

7、据应力或应变是否是交变的，可分为：（1）：是应力或应变是恒定的应力或应变是恒定的条件下得到的粘弹性，蠕变和应力松驰现象就属于。（2）：是应力或应变是交变的应力或应变是交变的条件下得到的粘弹性，滞后现象和力学损耗（内耗）就属于静态粘弹性：蠕变、应力松弛静态粘弹性：蠕变、应力松弛动态粘弹性：滞后、内耗动态粘弹性：滞后、内耗粘弹性分类粘弹性分类 7.1 粘弹性现象粘弹性现象例如：例如：1. 塑料雨衣长期悬挂会变长。塑料雨衣长期悬挂会变长。2. 大口径大口径PVC管材长期卧放会变管材长期卧放会变成扁形。成扁形。3. 软质软质PVC丝钩一定的法码，会丝钩一定的法码，会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢慢慢伸长；

8、解下法码，丝慢慢回缩。回缩。 二、从分子运动角度看二、从分子运动角度看 -蠕变是三种形变的叠加蠕变是三种形变的叠加 (普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动 )te e1e e2+e e3t2t1e ee e3e e1u 加力瞬间，键长、键加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形角立即产生形变回复，形变直线上升变直线上升u 通过链段运动，构象通过链段运动，构象变化，使形变增大变化，使形变增大u 分子链之间发生质心分子链之间发生质心位移位移teGGt321321)1 (ssseeee= 1e1e11Gse=1e1t2tt 22G=)1 (22seteG=2e2e1tt2t 3e

9、t33se=3e2t1tt 蠕变回复蠕变回复在一定外力作用在一定外力作用下使材料发生形下使材料发生形变，再撤去外力，变，再撤去外力，而材料形变逐渐而材料形变逐渐回复的过程称为回复的过程称为蠕变回复。蠕变回复。te e1e e2e e3t0e e撤去外力撤去外力蠕变回复蠕变回复 作用时间问题作用时间问题teGGt321321)1 (ssseeee=n作用时间短(t小），第二、三项趋于零n作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项 s / G2 第三项（st/)set0=表现为普弹表现为普弹G = G1, =1表现为粘性表现为粘性 不同聚合物蠕变性能比较不同聚合物蠕变性能比较23时几种

10、高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能2.01.51.00.5123456 （ ）78 小时小时 1000 2000te1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS 蠕变与温度高低和外力大小的关系蠕变与温度高低和外力大小的关系 线形和交联聚合物的蠕变全过程线形和交联聚合物的蠕变全过程tt线形聚合物：形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复交联聚合物：形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复 t线形和交联聚合物的蠕变回复线形和交联聚合物的蠕变回复线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物 聚合物蠕变的危害性聚合物蠕变的危害性不能直接用作有

11、固定尺寸的材料是优良的不定形材料、密封材料 7.1.2应力松驰应力松驰一定温度与应变恒定条件下，试样内部应力随时间增加而逐渐衰减的力学现象。n二、： 分子处于不平衡的构象要逐渐过渡到平衡构象，链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。加力有一定形变，持续一段时间后有一个分子重排过程，以分子运动来耗散能量，从而维持一个定形变所需要的力逐渐减小 应力松弛的分子运动机理 线形和交联聚合物的应力松驰曲线线形和交联聚合物的应力松驰曲线不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物0tess= 应力松驰与时间的关系应力松驰与时间的关系0：为起始应力蠕变：恒温、恒力，形变随

12、时间而发展应力松驰：恒温、恒形变，应力随时间而衰减0tess= 应力松驰现象明显的温度区间应力松驰现象明显的温度区间 应力松弛和蠕变的联系与区别 7.1.3 滞后现象滞后现象在周期性应力的作用下应变响应虽然也是周期性的，但两者的变化不同步，应变的变化要落后于应力的变化。 例子例子)(ts)(ts)(t)(t32 n在周期性应力的作用下应变响应的三种情况：1.2.3. n应力的变化大小：大小，落后一个相位角 ：链段运动要受到内摩擦阻力作用，使得运动跟不上外力的变化。 totsssin= ee=totsin 滞后现象表现最明显的条件滞后现象表现最明显的条件 7.1.4 内耗内耗(力学损耗力学损耗)

13、 一、内耗的定义一、内耗的定义n粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，因而在循环变化过程中要消耗能量，这种消耗称为力学损耗或内耗。 dtttootdtW=eses20cossin20esoooWsin= 二、关于内耗角的讨论二、关于内耗角的讨论esoooWsin= 三、滞后圈回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线es 四、内耗与频率及温度的关系四、内耗与频率及温度的关系 内耗的应用价值内耗的应用价值 -对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 五、粘弹性参数五、粘弹性参数用于表征材料的粘弹性-应力，应变与时间的关系；损耗角的描述；模量，柔量等。（）蠕变实验中，形变是时间的函数。拉伸柔量 和剪切

14、柔量 表示为： tD tJ setottD= ssottJ= 拉伸和剪切作用分别表示为： esotttE= sotstG= 动态实验中，模量与柔量的表示。粘弹性材料的应力要领先应变变化一个相位角 。所以： 有： ， 所以： 分别称为和。 ttottsscossinsincossin=2sinsinsincossttoescos=ooEessin =ooE =2sin sineestoEtoEtEE , n所以一个周期内的能量损耗为：n把动态模量用一个复数表示，定义：e2 oEW =EiEE *= etiotee= etiotss= esesesessincos*ooiooeioottE=E*E

15、EE2 2 21*=D* eioottDsese=* GiGG *=JiJJ *=JJGGDDEEtg = G*J* 储能模量与损耗模量的物理意义储能模量与损耗模量的物理意义 储能模量、损耗模量和损耗因子之间的关系储能模量、损耗模量和损耗因子之间的关系损耗模量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量tgGG loglog0loglogtgGG loglogG logtgloglogG1 7.2 粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述 Maxwell模型模型 体系的总应变为两个元件各自体系的总应变为两个元件各自的应变之和。体系的总应力与元件各的应变之和。体系的总应力与元件各自的应力彼此相等。自的应力彼

16、此相等。 因为因为 ，所以：，所以：又因为：又因为： ，得到得到：eee21=dtddtddtdeee21=dtdEdtdse11=se=dtd2sse=dtdEdtd1 Maxwell模型的特点模型的特点vesss=veeee= （1）Maxwell模型模拟应力松弛全过程模型模拟应力松弛全过程0=dtde01=ssdtdE0=tsso=dttEtod=0ssss etotss=E= etEtE=0 松驰时间的讨论松驰时间的讨论 = / E ? Pa *s单位E Pa。松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。 松驰时间的物理含义松驰时间的物理含义当 t = )0(*368. 0/1*)0()(ss

17、s=et应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称倍时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程当应力松弛过程完成完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。ss/)0()(tet=1)0()(=etss sso=dtdsseodtd= seeoD=10dttotoDd=0sese tooDtsse= =tDtD1（2）Maxwell模型模拟蠕变实验模型模拟蠕变实验 （3）Maxwell模型在动态实验中模型在动态实验中 etiotss= seEtt*= ssstEtiEti=*E= 221221221*=EiEiEiE 22122=EE 221

18、 =EE1=tg DiDED=*1* Maxwell模型的模型的优点优点与弱点与弱点tg 2Voigt模型模型sss21=dtdEees= Voigt模型的特点模型的特点veeee=vesss= （1）Voigt模型模拟蠕变实验模型模拟蠕变实验sso= esedttEotd=0=t0=e etetEotese=11 etE=蠕变方程 etDtD=10=s 0=dttdtEee 0e ettee=0蠕变回复方程 讨论讨论00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain etetEotese=11（1）最初）最初 =0, e- /t =1, e e(0)=0（2）随时间

19、）随时间增加增加, e- /t减减小小, （1- e- /t ）增加，增加，e e(t)增加，即形变量渐增。增加，即形变量渐增。 （2）Voigt模型模拟动态力学实验模型模拟动态力学实验 etiotee= esDtt*= titEDteee=* 2212211*=DiDiED 221=DD221 =DD=tg iEE=* Voigt模型的弱点模型的弱点n无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。理想弹性体的应力松弛响应。n不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。蠕变

20、中有链的质心位移，形变不能完全回复。 Maxwell模型与模型与Voigt模型的比较模型的比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复蠕变回复）适合不适合Kelvin 3C: Creep, Crosslink, Compliance 交联交联线形线形线形线形 3. 四元件模型四元件模型EE ,tgDD ,tg ，ss ,sss =dtdEees2222=sso=0=t02=eE22=e2etEose=122eeee321= toetEoEotssse3121= se312111tetEEottD= 4广义力学模型广义力学模型niiidtidEidtd

21、3 , 2 , 11=sse eeo= eitniiniitsss=011 eitniEiottEes=1 sso= eitniiniiteee=111 eitniDiottDse=11 7.2.2 Boltzmann叠加原理叠加原理1844-1906物理学家1.先前载荷历史对聚合物材料形变性有影响：2. 多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系： so tDotose=s1 utDt111=se utDtDot11=ssessssn3,2,1 =niuitDit1se uu s duuututDt=se =niuitEit1es uu e duuututEt=es 0解：解：l0=0.1016, = =l/l02020时时 7.3粘弹性的温度信赖性时温等效原理粘弹性的温度信赖性时温等效原理 粘弹性温度谱 粘弹性时间（或频率）谱移动因子n 通过校