材料合成与制备新技术定向凝固实用教案

1、1 材料制备与加工技术的发展对新材料的研材料制备与加工技术的发展对新材料的研发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组织织(zzh)(zzh)和优异性能的材料。和优异性能的材料。 第1页/共109页第一页，共110页。2定向凝固的发展历史定向凝固的发展历史定向凝固基本原理定向凝固基本原理定向凝固工艺定向凝固工艺应用应用(

2、yngyng)(yngyng)实例实例第2页/共109页第二页，共110页。3定向定向(dn xin)凝固的发展历史凝固的发展历史 定向(dn xin)凝固过程的理论研究的出现是在1953年，那是Charlmers及其他的同事们在定向(dn xin)凝固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。 第3页/共109页第三页，共110页。4 在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的 高 温 性 能 ， 使 其 寿 命 加 长 ， 从 而 有 力 地 推 动(tu dng)了航空工业发展。 近近2020年

3、来，不仅开发了许多先进的定向凝固年来，不仅开发了许多先进的定向凝固(nngg)(nngg)技术，同时对定向凝固技术，同时对定向凝固(nngg)(nngg)理论理论也进行了丰富和发展，从也进行了丰富和发展，从CharlmersCharlmers等的成分过冷理等的成分过冷理论到论到MullinsMullins等的固等的固/ /液界面稳定动力学理论（液界面稳定动力学理论（MSMS理理论），人们对凝固论），人们对凝固(nngg)(nngg)过程有了更深刻的认过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固识，从而又能进一步指导凝固(nngg)(nngg)技术的发技术的发展。展。第4页/共109页第四页，共

4、110页。5 随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料造出来。定向凝固技术必将成为新材料(cilio)的的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。使凝固理论得到完善和发展。第5页/共109页第五页，共110页。6 定向定向(dn xin)凝固基本原理凝固基本原理p 定向凝固(nngg)技术 的基本定义p 定向凝固(nngg)理论p 定向凝固(nngg)技术的适用范围第6页/

5、共109页第六页，共110页。7在凝固过程中采用强制手段，在在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和为凝固熔体中建立起凝固金属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向获得具有特定取向(q xin)(q xin)柱状晶的技术。柱状晶的技术。 定定向向(d(dn n xixin)n)凝凝固固第7页/共109页第七页，共110页。8定向凝固技术的工艺定向凝固技术的工艺(gngy)参数参数 凝固过程中固液界面前沿(qinyn)液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大

6、形态的重要判据。第8页/共109页第八页，共110页。95.2.2 定向凝固定向凝固(nngg)理论理论 定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。深入。Charlmers、Tiller等人在研究中发现在合金中等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会产生液固界面前沿由于溶质富集将会产生“成分过冷成分过冷”导导致平衡界面失稳而形成致平衡界面失稳而形成(xngchng)胞晶核枝晶。首次胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。提出了成分过冷理论。第9页/共109页第九页，共110页。10纯金属的凝固过程纯金属的凝固过程正温度梯度下正温度梯度

7、下，固液界面前，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，界面以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。即晶体以平面方式向前生长。负的温度梯度下负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶方式生长。晶体以树枝晶方式生长。1 1、成分、成分(chng fn)(chng fn)过冷理论过冷理论第10页/共109页第十页，共110页。11 成分过冷理论能成功的判定低速生长条件成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无偏析特征的平面凝固下无偏析特征的平面凝固(nngg)(nngg)，避免胞，避免胞晶或枝晶的生长。晶或枝晶的生长。

8、 20世纪世纪50年代年代Charlmers、Tiller等人首次提出等人首次提出(t ch)单晶二元合金成分理论。单晶二元合金成分理论。 第11页/共109页第十一页，共110页。12固液界面液相区内固液界面液相区内(q ni)形成成分形成成分过冷条件过冷条件 一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，单向合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积在固液界面液相一侧堆积(duj)(duj)着溶

9、质原子，形着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离增大，溶质质量分数逐渐降低。溶质质量分数逐渐降低。 二是在凝固过程中，由于外界二是在凝固过程中，由于外界(wiji)(wiji)冷却冷却作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度作用，在固液界面固相一侧不同位置上的实际温度不同，外界不同，外界(wiji)(wiji)冷却能力强，实际温度低；冷却能力强，实际温度低；相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷现中的实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷

10、现象。象。 第12页/共109页第十二页，共110页。13 在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次提出(t ch)了著名的“成分过冷”判据：L000L0Lm Ck1GVk DLTD（） 式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率(xil)；C0为合金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散系数；T0为平衡结晶温度间隔。第13页/共109页第十三页，共110页。14图图5.1 5.1 成分成分(chng fn)(chng fn)过冷过冷第14页/共109页第十四页，共110页。15据此，可以得到平衡界面生长的临界据

11、此，可以得到平衡界面生长的临界(ln ji)速度。速度。0VcsTLLG D式中，式中，T0=mLC0(k0-1)，T0是合金平衡结晶温度是合金平衡结晶温度(wnd)间隔。间隔。第15页/共109页第十五页，共110页。16 在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化起，也会由于过热的环境将其熔化(rnghu)而继而继续保持平面界面。续保持平面界面。 而当界面前沿存在成分而当界面前沿存在成分(chng fn)(chng fn)过冷时，界面前

12、沿由过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。稳，导致树枝晶的形成。第16页/共109页第十六页，共110页。17 成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的第一个简明而适用的判据，对平界面稳定性，甚至(shnzh)胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。 第17页/共109页第十七页，共110页。18但是这一判据本身但是这一判据本身(bnshn)还有一些矛盾，如：还有一些矛盾，如： 成分过冷理论成分过冷理论(lln)(lln)把平衡热力学应用到非平衡把平衡热力学应用到非平衡动力学

13、过程中，必然带有很大的近似性动力学过程中，必然带有很大的近似性; ; 随着随着(su zhe)快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。用。 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了； 成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。第18页/共109页第十八页，共110页。192、绝对、绝对(judu)稳定性理论稳定性理论 MullniS和和skeerka鉴于成分过冷理论存在鉴于成分过冷理论存在不足，提

14、出不足，提出(t ch)一个考虑溶质浓度场和温一个考虑溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论定理论(MS理论理论)。对于平界面生长，。对于平界面生长，Ms理论理论可表示为：可表示为：第19页/共109页第十九页，共110页。20200/22/2LSSLLLLSCSLVCLK GK GVDVVm GapVDKKLm GVpVDK式中， 1/22222LLLVVDDD1/22222LLLLVVD第20页/共109页第二十页，共110页。211/22222SSSSVVDDD2LLSSKKK2SLKKK01pk /ddt第21页/共109页第二

15、十一页，共110页。22 其中，其中，L、S分别是液固相的热扩散分别是液固相的热扩散系数，系数，KL、KS分别是液固相的导热系分别是液固相的导热系数，数，GL、GS是液固相温度梯度，是液固相温度梯度，为为Gibbs-Thompson系数，系数，LV为凝固潜热，为凝固潜热，为几何干扰频率，为几何干扰频率，为扰动振幅，为扰动振幅，的的符号就决定了平界面是否稳定。在上式符号就决定了平界面是否稳定。在上式中，右端的分母恒为正值，因而临界稳中，右端的分母恒为正值，因而临界稳定性条件定性条件(tiojin)实际上取决于分子的实际上取决于分子的符号。符号。第22页/共109页第二十二页，共110页。23 由

16、于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大于空间扰动波长于空间扰动波长(bchng)，上式中的分子可简化为：，上式中的分子可简化为： 220/LrCLVDSGm GpVD 式中 2LLSSrK GK GGK第23页/共109页第二十三页，共110页。24 表达式中三个项分别代表了温度梯度、界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界面趋于稳定，溶质边界层的存在(cnzi)总是使界面趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取决于梯度的方向。 第24页/共109页第二十四页，共110页。25 由此可见，由此可见，MS理论实际上扩展

17、了理论实际上扩展了“成分成分过冷过冷”理论对界面稳定性的分析，在低速端，理论对界面稳定性的分析，在低速端，如果忽略界面张力效应，固液相热物性差异，如果忽略界面张力效应，固液相热物性差异，溶质溶质(rngzh)沿界面扩散效应及结晶潜热等因沿界面扩散效应及结晶潜热等因素，素，MS理论就回到了理论就回到了“成分过冷成分过冷”理论。理论。 第25页/共109页第二十五页，共110页。26 而在高速端，而在高速端，MS理论则预言了高速绝对稳定性理论则预言了高速绝对稳定性这一全新的现象，并可以给出产生这一全新的现象，并可以给出产生(chnshng)这种这种绝对稳定性的临界条件：绝对稳定性的临界条件： 0V

18、LVDTVk0VTVk式中式中为非平衡为非平衡(pnghng)液固相线温差液固相线温差为非平衡修正为非平衡修正(xizhng)后的溶质分配系数后的溶质分配系数第26页/共109页第二十六页，共110页。27 此外，黄卫东等通过对此外，黄卫东等通过对MS理论的进一步分析，理论的进一步分析，发现还存在高梯度发现还存在高梯度(t d)绝对性现象，并给出了高梯绝对性现象，并给出了高梯度度(t d)绝对稳定性实现的临界条件：绝对稳定性实现的临界条件：23200.02030.04870.05410.0624 ,01TGkkkkk MS理论是一个线性理论，而凝固过程是一个复杂的非理论是一个线性理论，而凝固过

19、程是一个复杂的非线性问题，因此严格线性问题，因此严格(yng)的稳定性判据应由非线性动力学的稳定性判据应由非线性动力学分析给出。但由于非线性问题非常复杂，目前，还只能进行分析给出。但由于非线性问题非常复杂，目前，还只能进行弱非线性动力学分析。弱非线性动力学分析。 第27页/共109页第二十七页，共110页。28 1970年，年，Wollkind和和Segel首先对凝固界面首先对凝固界面(jimin)稳定性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线稳定性进行了弱非线性动力学分析，提出了一个弱非线性动力学模型：性动力学模型：3501kkkkdAa Aa AAdtkA0a式中式中为为k阶扰动阶扰动(

20、rodng)振幅振幅是线性稳定性参数是线性稳定性参数(cnsh)，表达式由，表达式由MS理论理论给出给出第28页/共109页第二十八页，共110页。29 按照按照MS理论，理论，a0=0为平胞转变分叉点，即当为平胞转变分叉点，即当a00时，平界面失稳成为胞状结构。时，平界面失稳成为胞状结构。但由上式可知，界面形态但由上式可知，界面形态(xngti)的稳定性还取决于的稳定性还取决于a1的性的性质，当质，当a10时，平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即时，平胞转变具有亚临界分叉性质，这时，即使使a00，不存在从平界面到无限小振幅，不存在从平界面到无限小振幅的连续转变。当的连续转变。当a10时，平胞

21、转变具有超临界分叉性质，时，平胞转变具有超临界分叉性质，这时只有当这时只有当a00时才能发生平界面的失稳，并且出现从平时才能发生平界面的失稳，并且出现从平界面到无限小振幅的连续转变。界面到无限小振幅的连续转变。 第29页/共109页第二十九页，共110页。306.2.3 定向凝固定向凝固(nngg)技术的适用范围技术的适用范围 应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向甚至单晶，不产生横向晶界，较大提高了材料的单向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向力学性能，热强性能也有了进一步提高，因此，定向凝

22、固技术凝固技术(jsh)已成为富有生命力的工业生产手段，应已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛。用也日益广泛。 第30页/共109页第三十页，共110页。311.单晶生长单晶生长(shngzhng) 晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽可能晶体生长的研究内容之一是制备成分准确，尽可能无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人无杂质，无缺陷（包括晶体缺陷）的单晶体。晶体是人们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。们认识固体的基础。定向凝固是制备单晶最有效的方法。为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一为了得到高质量的单晶体，首先要在金属熔体中形成一个单晶核：

23、可引入粒晶成自发个单晶核：可引入粒晶成自发(zf)(zf)形核，而在晶核形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。和熔体界面不断生长出单晶体。 第31页/共109页第三十一页，共110页。32 单晶在生长过程中绝对要避免固单晶在生长过程中绝对要避免固液界面不稳定而生液界面不稳定而生出晶胞或柱晶。故而固出晶胞或柱晶。故而固液界面前沿不允许有温度过冷或液界面前沿不允许有温度过冷或成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过成分过冷。固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述程的潜热只能通过生长着的晶体导出。定向凝固满足上述热传输的要求，只要热传

24、输的要求，只要(zhyo)恰当的控制固恰当的控制固液界面前沿熔液界面前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。第32页/共109页第三十二页，共110页。332.柱状晶生长柱状晶生长(shngzhng) 柱状晶包括柱状晶包括(boku)柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采柱状树枝晶和胞状柱晶。通常采用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的用定向凝固工艺，使晶体有控制的向着与热流方向相反的方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿方向生长。共晶体取向为特定位向，并且大部分柱晶贯穿整个铸件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的整个铸

25、件。这种柱晶组织大量用于高温合金和磁性合金的铸件上。铸件上。 第33页/共109页第三十三页，共110页。34 定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，定向凝固柱状晶铸件与用普通方法得到的铸件相比，前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主前者可以减少偏析、疏松等，而且形成了取向平行于主应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力轴的横向晶界，应力轴的晶粒，基本上消除了垂直应力轴的横向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃(fiyu)。 另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸另外，对面心立方晶体的磁性材料，如铁等，当铸态柱晶沿晶向取向时，因与

26、磁化方向一致，而大大改善态柱晶沿晶向取向时，因与磁化方向一致，而大大改善其磁性。其磁性。 第34页/共109页第三十四页，共110页。35获得定向凝固获得定向凝固(nngg)(nngg)柱状晶的基本条件是：柱状晶的基本条件是： 合金合金(hjn)(hjn)凝固时热流方向必须是定向的。在凝固时热流方向必须是定向的。在固固液界面应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面的前液界面应有足够高的温度梯度，避免在凝固界面的前沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。沿出现成分过冷或外来核心，使径向横向生长受到限制。另外，还应该保证定向散热，绝对避免侧面型壁生核长大，另外，还应该保证定向散热，绝对避免侧

27、面型壁生核长大，长出横向新晶体。长出横向新晶体。 因此(ync)，要尽量抑制液态合金的形核能力。提高液态金属的纯洁度，减少氧化、吸气形成的杂质的污染是用来抑制形核能力的有效措施。但是，对于某些合金系，常规化学组成中含有很多杂质，以致即使采用很高的GL/R比值，都不足以使液体合金的形核得到抑制。 第35页/共109页第三十五页，共110页。36 除了除了(ch le)净化合金液外，还可采用添加适当的合金净化合金液外，还可采用添加适当的合金元素或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有元素或添加物，使形核剂失效。晶体长大的速度与晶向有关。在具有一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，关。在具有

28、一定拉出速度的铸型中形成的温度梯度场内，取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生取向晶体竞相生长，在生长过程中抑制了大部分晶体的生长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，长，保留了与流方向大体平行的单一取向的柱晶继续生长，有的直至铸件顶部。有的直至铸件顶部。 在 柱 状 晶 生 长 过 程 中 ， 只 有 在 高 的在 柱 状 晶 生 长 过 程 中 ， 只 有 在 高 的 G L / RG L / R 比 值 条 件比 值 条 件(tiojin)(tiojin)下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才下，柱晶的实际生长方向和柱晶的理论生长方向才越接近，否则，晶体生长

29、会偏离轴向排列方向。越接近，否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。第36页/共109页第三十六页，共110页。37 采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分散度采用高速凝固法定向凝固可以保证柱晶的取向分散度较小。柱晶材料较小。柱晶材料(cilio)(cilio)使用于特定的受力条件，当主使用于特定的受力条件，当主应力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱应力方向与柱晶生长方向一致时，才能最大限度的显示柱晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了取向晶力学性能上的优越性。衡量柱晶组织的标志，除了取向分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。分散度外，还有枝晶臂间距和晶粒的大小。 随着晶粒和

30、枝晶臂间距变小随着晶粒和枝晶臂间距变小(bin xio)(bin xio)，力学，力学性能提高。性能提高。GL/RGL/R值决定着合金凝固时组织的形貌，值决定着合金凝固时组织的形貌，GL/RGL/R值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度值又影响着各组成的尺寸大小。由于在很大程度上受到设备条件的限制，因此，凝固速度上受到设备条件的限制，因此，凝固速度R R就成为控制就成为控制柱晶组织的主要参数。柱晶组织的主要参数。第37页/共109页第三十七页，共110页。383.高温合金高温合金(hjn)制备制备 高温合金是现在航空燃气涡轮高温合金是现在航空燃气涡轮.舰船燃气轮机、地面和火箭发动机的舰船燃

31、气轮机、地面和火箭发动机的重要金属材料，在先进重要金属材料，在先进(xinjn)大航大航空发动机中，高温合金的用量占空发动机中，高温合金的用量占40%60%，因此这种材料被喻为燃，因此这种材料被喻为燃气轮的心脏。气轮的心脏。 高温高温(gown)(gown)合金合金第38页/共109页第三十八页，共110页。39 采用定向凝固技术采用定向凝固技术(jsh)(jsh)生产的高温合金基本生产的高温合金基本上消除了垂直于应力轴的横向晶界，并以其独特的平上消除了垂直于应力轴的横向晶界，并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及有意的力学性能而获得

32、长足的发展。学性能而获得长足的发展。 MARM200 MARM200中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡中温性能尤其是中温塑性很低，作为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。第39页/共109页第三十九页，共110页。40 在在MARM200MARM200基础上研究成功的定向凝固高温合金基础上研究成功的定向凝固高温合金PWA1422PWA1422不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性不仅具有良好的中高温蠕变断裂强度和塑性, ,而而且具有比原合金高且具有比原合金高5 5倍的热疲劳性能，在先进航空航天发倍的热疲劳性能，在先进航空航天发动机上获得动机上获得(hud)(h

33、ud)广泛的应用。广泛的应用。 在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高在激光超高温度梯度定向凝固条件下，超高温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合温梯度和较快凝固速度共同作用，使镍基高温合金高度细化，同常规凝固相比，组织金高度细化，同常规凝固相比，组织(zzh)细化细化36倍，而且得到了新颖的超细胞状晶组织倍，而且得到了新颖的超细胞状晶组织(zzh)，该，该组织组织(zzh)是镍基合金的定向凝固组织是镍基合金的定向凝固组织(zzh)，组，组织织(zzh)的微观偏析大大得到改善，甚至消除。的微观偏析大大得到改善，甚至消除。第40页/共109页第四十页，共110页。41 在定向凝固的合金基础上

34、发展出的完全消除晶界在定向凝固的合金基础上发展出的完全消除晶界和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的和晶界元素的单晶高温合金，热强性能有了进一步的提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率提高。采用高梯度定向凝固技术，在较高的冷却速率下，可以得到具有下，可以得到具有(jyu)(jyu)超细枝晶组织的单晶高温超细枝晶组织的单晶高温合金材料。合金材料。 定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前定向凝固技术促进了航空等领域的发展，目前(mqin)几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片几乎所有现金航空发动机都采用单晶叶片为特色，第三代的单晶合金制造的涡轮叶片，工作为特色，第三代的单晶合金制造

35、的涡轮叶片，工作温度可达温度可达1240。另外，新的单晶合金成分中。另外，新的单晶合金成分中Re的的加入以及加入以及Hf、Y、La、Ru等元素的合理应用使合金等元素的合理应用使合金的持久性能和抗环境性能有明显提高。的持久性能和抗环境性能有明显提高。 第41页/共109页第四十一页，共110页。424.磁性材料磁性材料(c xn ci lio)的制备的制备磁性磁性(cxng)材料是古老而年轻的功材料是古老而年轻的功能材料，指具有可利用的磁学性质能材料，指具有可利用的磁学性质的材料。深过冷快速凝固是目前国的材料。深过冷快速凝固是目前国内外制备块体纳米磁性内外制备块体纳米磁性(cxng)材料材料的研

36、究热点，采用该工艺可先制备的研究热点，采用该工艺可先制备出大块磁性出大块磁性(cxng)非晶，再将其进非晶，再将其进行 退 货 热 处 理 而 获 得 纳 米 磁 性行 退 货 热 处 理 而 获 得 纳 米 磁 性(cxng)材料，也可直接将整块金属材料，也可直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级获得纳米磁进行晶粒细化至纳米级获得纳米磁性性(cxng)材料。材料。 磁性材料磁性材料(c xn (c xn ci lio)ci lio)第42页/共109页第四十二页，共110页。43 深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料深过冷快速凝固方法所制备块体纳米材料(n m (n m ci lio)ci li

37、o)的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由的厚度及平均晶粒尺寸在很大程度上时由合金成分以及液态金属获得的过冷度决定的。合金成分以及液态金属获得的过冷度决定的。 张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样直张振忠等采用深过冷水淬方法直接制备出了式样直径为径为16mm16mm、平均晶粒尺寸小于、平均晶粒尺寸小于120nm120nm的的Fe76B12Si12Fe76B12Si12合金合金块体纳米软磁材料，其磁耗损块体纳米软磁材料，其磁耗损PFF400PFF400和和PFF1000PFF1000仅为普仅为普通硅钢片的通硅钢片的45.3%45.3%和和69%69%。 第43页/共109页第四十三页，共11

38、0页。445.高温超导体材料高温超导体材料(cilio)的制备的制备 YBCO高温超导体由于具有高温临界电流密度和低的导热率，是做电线的潜在材料。如果要在SMES等方面有广泛的应用，为了减少(jinsho)热泄露，并且在磁场中具有高临界电流密度，那么就必须需要大尺寸的电线。 高温高温(gown)(gown)超导体材料超导体材料第44页/共109页第四十四页，共110页。45 有学者研究了在不同体积分数时的有学者研究了在不同体积分数时的jc-B特性特性(txng)和沿长度方向和沿长度方向Y211相晶粒组织，他们发现在相晶粒组织，他们发现在YBCO超超导棒条体的中间段导棒条体的中间段jc-B特性特

39、性(txng)最优，并用此部位最优，并用此部位的棒条体做成电线，在的棒条体做成电线，在ab面平行于所在磁场方向处，面平行于所在磁场方向处，当温度为当温度为77K，磁场强度为，磁场强度为3T时，其临界电流为时，其临界电流为380A。 第45页/共109页第四十五页，共110页。466.功能功能(gngnng)材料的制备材料的制备 压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感压电陶瓷和稀土超磁致伸缩材料在换能器、传感器和电子器件等方便都有广泛器和电子器件等方便都有广泛(gungfn)的应用。定向的应用。定向凝固技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。凝固技术在制备这两种功能材料中也得到了应用。 中国

40、科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室曾用定向凝固技术结构国家重点实验室曾用定向凝固技术(jsh)(jsh)制备制备了择优方向为了择优方向为111111、晶粒为柱状的定向陶瓷和择优方、晶粒为柱状的定向陶瓷和择优方向为向为011011，001001的定向陶瓷。的定向陶瓷。第46页/共109页第四十六页，共110页。47 最近又用定向凝固方法制备了择优方向最近又用定向凝固方法制备了择优方向(fngxing)为为112的高性能定向压电陶瓷，它的压电常熟远大于的高性能定向压电陶瓷，它的压电常熟远大于PZT陶瓷，达到陶瓷，达到1500pC/N以

41、上，耦合系数以上，耦合系数Kt为，为，k33达，达，22kV/cm时的场致应变达到了时的场致应变达到了0.23%。片状样品的。片状样品的XRD结果如图。结果如图。 第47页/共109页第四十七页，共110页。48图定向压电陶瓷图定向压电陶瓷(toc)的的XRD图谱图谱 第48页/共109页第四十八页，共110页。49 由图可看出，晶粒生长方向主要为由图可看出，晶粒生长方向主要为112,其次为其次为011，此外还有少量（，此外还有少量（001）、）、（111）、（）、（003）面的衍射）面的衍射(ynsh)。按照。按照Lotgering计算方法，所得到陶瓷沿计算方法，所得到陶瓷沿112方向方向的

42、取向度约为的取向度约为35%。他们认为定向凝固技术。他们认为定向凝固技术可望成为之额比高性能可望成为之额比高性能PMN-PT定压压电陶定压压电陶瓷的有前景的技术。瓷的有前景的技术。第49页/共109页第四十九页，共110页。507.复合材料复合材料(f h ci lio)的制的制备备 定向凝固技术也是一种制备定向凝固技术也是一种制备(zhbi)复合材料的重要复合材料的重要手段。西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、手段。西北工业大学在自制的具有高真空、高温度梯度、宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备宽抽拉速度等特点的定向凝固设备上制备(zhbi)出自生出自生Cu-Cr复合材料棒；研究发现

43、：复合材料棒；研究发现：Cu-Cr自生复合材料的定自生复合材料的定向凝固组织是由向凝固组织是由基体相和分布于基体相和分布于相间的纤维状共晶复相间的纤维状共晶复合组成。合组成。 随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径随着凝固速度的增加，各组织生长定向性变好且径向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少向尺寸均得到细化。致密、均匀、规整排列的组织减少了横向晶界、微观组织中了横向晶界、微观组织中基体相起导电作用，纤维状基体相起导电作用，纤维状共晶体起增强作用。共晶体起增强作用。Cu-CrCu-Cr自生复合材料自生复合材料(f h ci (f h ci lio)lio)的强度、塑性、导电性

44、均高于凝固试样，复合材的强度、塑性、导电性均高于凝固试样，复合材料料(f h ci lio)(f h ci lio)综合性能得到提高。综合性能得到提高。第50页/共109页第五十页，共110页。51 美国美国NASA GlennNASA Glenn研究中心用移动区域激光加研究中心用移动区域激光加热热(ji r)(ji r)方法研究了定向凝固方法研究了定向凝固Al2O3/ZrO2 Al2O3/ZrO2 ( Y 2 O 3 )( Y 2 O 3 ) 复 合 材 料 的 效 果 ， 结 果 表 明 ：复 合 材 料 的 效 果 ， 结 果 表 明 ：Al2O3/ZrO2(Y2O3)Al2O3/ZrO

45、2(Y2O3)复合材料具有低的界面能，并复合材料具有低的界面能，并且增强相与基体能形成强而稳定的结合。且增强相与基体能形成强而稳定的结合。 第51页/共109页第五十一页，共110页。528.多孔材料多孔材料(cilio)的制备的制备 日本学者用定向凝固技术制备日本学者用定向凝固技术制备了藕状多孔铜材料和硅材料，在材了藕状多孔铜材料和硅材料，在材料中孔都是长而直的。图和图分别料中孔都是长而直的。图和图分别是多孔铜材料和硅材料的光学是多孔铜材料和硅材料的光学(gungxu)(gungxu)显微图。他们研究了显微图。他们研究了制备的多孔材料气孔率、气孔大小制备的多孔材料气孔率、气孔大小及分布与性能

46、关系，认为多孔材料及分布与性能关系，认为多孔材料在许多新的领域有应用前景。在许多新的领域有应用前景。多孔材料多孔材料(cilio)(cilio)第52页/共109页第五十二页，共110页。53图多孔铜材料的光学图多孔铜材料的光学(gungxu)图谱图谱 第53页/共109页第五十三页，共110页。54第54页/共109页第五十四页，共110页。559.单晶连铸坯的制备单晶连铸坯的制备(zhbi) OCC OCC技术主要要应用在单晶材料、复技术主要要应用在单晶材料、复杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的杂截面薄壁型材及其他工艺难以加工的合金连铸型材。合金连铸型材。OCCOCC技术制备的金属单晶技术

47、制备的金属单晶材料表面异常光洁，又没有晶界和各种材料表面异常光洁，又没有晶界和各种铸造缺陷，具有优异铸造缺陷，具有优异(yuy)(yuy)的变形加的变形加工性能，可拉制成极细的丝和压延成极工性能，可拉制成极细的丝和压延成极薄的箔。薄的箔。 单晶连铸坯单晶连铸坯第55页/共109页第五十五页，共110页。56 西北工业大学在OCC的技术基础上将定向凝固、高梯度与连续铸造结合起来制备出准无限长的铜单晶，为高频、超高频信号的高清晰、高保真传输提供了关键技术。图是连铸单晶的样件。与多晶相比，其塑性大幅度提高，电阻率降低38%。而且他们用纯度99.9%铜锁获的单晶的相对导电率优于日本(r bn)用纯度9

48、9.9999%的性能。图铜单晶样品图铜单晶样品(yngpn) 第56页/共109页第五十六页，共110页。57 从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它专业新理从定向凝固技术的发展过程可以看出，随着其它专业新理论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的不断努力通过论的出现和日趋成熟，实验技术的改进和人们的不断努力通过寻找新的热源货加热方式、借鉴快速凝固的技术以及使用外加寻找新的热源货加热方式、借鉴快速凝固的技术以及使用外加作用力等都有可能创造出新的定向凝固技术。同时，定向凝固作用力等都有可能创造出新的定向凝固技术。同时，定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术必将为新材料的制备和新加工(j

49、i gng)技术的发展提供广技术的发展提供广阔的前景，也必将是凝固理论得到完善和发展。阔的前景，也必将是凝固理论得到完善和发展。第57页/共109页第五十七页，共110页。586.3 定向凝固定向凝固(nngg)工艺工艺 定向凝固理论 定向凝固过程的生产设备 定向凝固过程的参数(cnsh) 定向凝固织构中的晶体学条件 相变中的织构演变第58页/共109页第五十八页，共110页。596.3.1 定向凝固定向凝固(nngg)理论理论 定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的导出是定向凝固过程得以及时的导出是定向凝固过程得以(dy)实现的关键，实现的关键，也

50、是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制（不也是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。第59页/共109页第五十九页，共110页。601. 传统定向凝固传统定向凝固(nngg)技术技术传统传统定向定向凝固凝固技术技术发热剂法发热剂法功率功率降低法降低法高速高速凝固法凝固法液态液态金属金属冷却法冷却法流态床流态床冷却法冷却法第60页/共109页第六十页，共110页。61（1）发热）发热(f r)剂法剂法 发热剂法是定向凝固技术发热

51、剂法是定向凝固技术(jsh)(jsh)发展的起始阶段，发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷激冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。 也有采用发热铸型也有采用发热铸型(zh xn)的，铸型的，铸型(zh xn)不预热，不预热，而是将发热材料填充在铸型而是将发热材料填充在铸型(zh xn)壁四周，底

52、部采用喷壁四周，底部采用喷水冷却。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很水冷却。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此该法不适于大型、优质逐渐的生产。但其工艺简单、成本低，可用于大型、优质逐渐的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。于制造小批量零件。 第61页/共109页第六十一页，共110页。62（2）功率）功率(gngl)降低法（降低法（PD法）法） 在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激冷

53、板。当模壳内建立起固过程中不移动，其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断(qi dun)下下不电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之不电源，上部继续加热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。 该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得以获得(hud)较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯较大的冷却速率。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得度是逐渐减小的，致

54、使所能允许获得(hud)的柱状晶区较的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该法的应用。限制了该法的应用。 第62页/共109页第六十二页，共110页。63（3）快速）快速(kui s)凝固法（凝固法（HRS） 快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴快速凝固法是对功率降低法的进一步改进，是在借鉴Brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与晶体生长技术特点的基础上发展起来的。它与功率降低法的主要区别功率降低法的主要区别(qbi)是：铸型加热器始终被加热，是：铸型加热器始终被加热，凝固是铸件与加热器

55、相对移动。凝固是铸件与加热器相对移动。 另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。板附近产生较大的温度梯度。 其主要特点是：铸型以一定速度从炉中一处，或者其主要特点是：铸型以一定速度从炉中一处，或者(huzh)炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。 第63页/共109页第六十三页，共110页。64（4）液态金属）液态金属(jnsh)冷却法（冷却法（LMC法）法） 为了获得更高的温度梯度和生长速度，在为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRSHRS法的基础上，法的基础上，发展了液

56、态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，按选择的速度将发展了液态金属冷却法。当合金液浇入铸型后，按选择的速度将铸件铸件(zhjin)(zhjin)拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通常的液态金属有点低、沸点高、热容量大和导热性能好。通常的液态金属有Ga-Ga-InIn合金和合金和Ga-In-SnGa-In-Sn合金。二者熔点低但价格昂贵，因此只适用于合金。二者熔点低但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。在实验室条件下使用。 由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，这种方由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大，

57、这种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较大的生长速度范围大的生长速度范围(fnwi)(fnwi)内可使界面前沿温度梯度保持内可使界面前沿温度梯度保持稳定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单向柱晶。稳定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单向柱晶。第64页/共109页第六十四页，共110页。65（5）流态床冷却）流态床冷却(lngqu)法（法（FBQ法）法） Nakagawa等首先用流态床法来获得很高的GL，进行(jnxng)定向凝固。用流态化的150号ZrO2粉作为冷却介质。Ar气用量大于4000cm3/min，冷

58、却介质温度保持在100-120。在相同条件下，液态金属冷却法的温度梯度为100-300/cm，而流态床冷却法为100-200/cm，FBQ法基本可以得到也太金属冷却法那样高的温度梯度。 第65页/共109页第六十五页，共110页。662. 新型新型(xnxng)定向凝固技术定向凝固技术 超高温度梯度定向凝固（ZMLMC） 电磁约束成形(chn xn)定向凝固（DSEMS） 深过冷定向凝固 激光超高温梯度快速凝固技术（LRM） 连续定向凝固技术（OCC法） 第66页/共109页第六十六页，共110页。67超高温度梯度定向超高温度梯度定向(dn xin)凝固（凝固（ZMLMC） 加热和冷却是定向凝

59、固过程的两个加热和冷却是定向凝固过程的两个(lin )(lin )基基本环节，对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。本环节，对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。 西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态金属冷却法（在液态金属冷却法（LMCLMC法）的基础上发展的一种新型定法）的基础上发展的一种新型定向凝固技术向凝固技术区域熔化液态金属冷却法，即区域熔化液态金属冷却法，即ZMLMCZMLMC法。法。 第67页/共109页第六十七页，共110页。681.试样试样 2.感应圈感应圈 3.隔热板隔热板 4.冷却水冷却水5.液态金属液态金属 6.拉锭机

60、构拉锭机构 7.熔区熔区 8.坩埚坩埚(gngu)图图5.8 超高温度梯度定向凝固装置图超高温度梯度定向凝固装置图第68页/共109页第六十八页，共110页。69电磁约束电磁约束(yush)成形定向凝固（成形定向凝固（DSEMS） 在在ZMLMCZMLMC法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定向凝固技术。利用的一种新型定向凝固技术。利用(lyng)(lyn