热力学第一、第二定律习题讲解

1、热力学习题讲解一、填空1、我们将研究的对象称为系统，系统以外且与系统密切相关的物质称为环境(surrounding)，以体系与环境之间能否交换能量和物质为依据,将系统分为封闭系统(closed system )、 孤立系统(isolated system)、 敞开系统(open system)。2、系统的诸性质不随时间而改变的状态称为热力学平衡态，热力学平衡态必须同时满足的四个条件是 、力学平衡、相平衡和化学平衡。相平衡是指系统中 不随时间而变。3、热力学变量分为广度变量和强度变量，广度变量的数值与系统的数量成正比，例如体积、质量、 、内能等，广度性质具有加和性，数学上为 函数。4、强度性质(

2、intensive properties)的数值取决于系统的本性，与系统的数量无关，不具有加和性，数学上为0次齐函数，例如温度、压力、 等。5、热力学第二定律的两种表述：Clausius说法(1850年）：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”Kelvin说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化” 6、热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）是 7、1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Carnot) 在两个热源之间设计了由理想气体的等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的循环过程，这种循环过程称为卡诺循环。卡诺热机

3、的效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关。8、下列各式， 只表示偏摩尔量， 只表示化学势， 既不是偏摩尔量又不是化学势， 既是偏摩尔量又是化学势。 9、在一定的温度压力下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律者称为理想溶液，理想溶液的热力学定义式是 ，理想溶液有何特点?并给与证明。10、Helmholtz free energy可理解为 等温 条件下体系 做功 的本领。G0表示过程自发进行的条件是： 封闭体系 、 Wf=0 、 等温等压 。11、列举出4个不同类型的等焓过程： 理想气体自由膨胀 、 气体节流膨胀 、 理想气体等温变化 、 理想气体（溶液）混合或恒容恒压绝热化

4、学反应 。12、（填 >、=、<）在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的 = 0； = 0； > 0； < 0；理想气体自由膨胀过程的 = 0； = 0； > 0； < 0；H2(g)和Cl2(g)在绝热钢瓶中反应生成HCl(g)，该过程的 = 0； = 0； > 0； < 0；变成，该过程的 < 0； > 0； > 0； > 0； = 0；二、选择题1、体系的状态改变了，其内能值（ ）（A）必定改变 （B）必定不变 （C）不一定改变 （D）状态与内能无关2、对于不作非体积功的封闭体系，下面关系始中不正确的是（ ）（A）

5、 （B）（C） （D）3、当热力学第一定律以表示时，它是用于（ ）（A）理想气体的可逆过程 （B）封闭体系只作体积功的过程（C）理想气体的等压过程 （D）封闭体系的等压过程4、从定义U=H-pV出发推断下列关系式中不正确的是( )（A） （B）（C） （D）5、理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同状态的最大功的20%，则体系的熵变为（ ）（A） （B）0 （C） （D）6、对n mol理想气体的值等于（ ）（A） （B） （C） （D）7、下列关系式中，哪一个不需要理想气体的假设（A）Cp-CV=nR （B）dlnp/dT=H/RT2 （C）H=U+pV(恒压过程

6、)（D）绝热可逆过程，pV=常数8、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? ( ) 9、饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为： ( )（A） （B） （C） （D）不能确定10、 273.15K、2p0时，水的化学势比冰的化学势（A）高； （B）低；（C）相等； （D）不可比较.11、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势高低如何？（A）高； （B）低；（C）相等； （D）不可比较.12、第一类永动机不能制造成功的原因是( A )(A) 能量不能创造也不能消灭(B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功(D) 热不能全部转换成功13、当某化学反应C

7、p0,则该过程的H随温度升高而( A )(A) 下降(B) 升高(C) 不变(D) 无规律14、均是容量性质的一组是：（）(A)mVHU (B) mVrC (C)HmrC (D)UTPV15、经过一个循环过程，下面各个量的变化值不一定为零的是（D）。(A)温度T (B)内能U (C)焓H (D)热量Q16、一个孤立体系自发地由A态变到B态，其熵值关系应该是（C）。(A)SA=SB(B)SA>SB (C)SA<SB (D)无固定关系17、在封闭体系中，一个变化过程的DG<0，该变化过程是（D）。(A)自发过程(B)可逆过程 (C)反自发过程 (D)不能确定18、反应进度x表示反

8、应进行的程度，当x=1时，所表示的意义是（D）。(A)反应物有一摩尔参加了反应(B)生成物各生成了一摩尔物质(C)反应物和生成物各有一摩尔的变化(D)反应物和生成物的摩尔变化值，正好为各自的计量系数19、体系可分为敞开体系封闭体系和孤立体系，其划分依据是( D )(A)有无化学反应进行 (B)有无相变化发生(C)有无化学平衡存在 (D)有无能量和物质的交换20、关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是（ C ）(A) 等容条件下的化学反应过程 (B) 等压条件下的化学反应过程(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程21、若N2 (g)和

9、CO2 都视为理想气体, 在等温等压下, 1mol N2 (g)和2 mol CO2 (g)混合后不发生变化的一组热力学性质是( A )(A) U, H, V (B) G, H, V(C) S, U, G (D) A, H, S22、自发过程(即天然过程)的基本特征是（ C ）(A) 系统能够对外界作功 (B) 过程进行时不需要外界作功(C) 过程发生后, 系统和环境不可能同时恢复原态(D) 系统和环境间一定有功和热的交换23、dG=-SdT+VdP可适于下列哪一过程（ A ）(A)298K P的水蒸发 (B)理想气体真空膨胀(C)电解水制氢 (D)未达到平衡24、在下列过程中, GA的是（

10、C ）(A)液体等温蒸发(B) 气体绝热可逆膨胀(C)理想气体在等温下混合(D) 等温等压下的化学反应三、问答题1、写出热力学第二定律的数学表达式，并讨论不等式的意义。答 热力学第二定律表达式： 表示不可逆过程，表示可逆过程2、热力学第一定律的适用条件是什么？答热力学第一定律：适于一切封闭系统。 3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低等性质称为稀溶液的依数性？ 答 因为稀溶液的沸点升高值、凝固点降低值只与溶液中溶质的质点数有关，与溶质的本性无关。4、列举出4个不同类型的等焓过程。答理想气体的等温过程；理想气体自由膨胀过程；流体的节流过程；等温等压下两种纯液体混合为理想液态混合物的过程；或恒压

11、绝热Wf=0的化学反应过程。5、向纯溶剂A中加入溶质B形成稀溶液，其凝固点降低应满足的条件是什么？答溶质B无挥发性；A与B不形成固溶体 或析出的固体为纯A6、可逆过程有何特点？答：可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成；在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原；在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。7、理想溶液有何特点？答：；拉乌尔定律和亨利定律没有区别8、nmol理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨胀至V2。求S并判断该过程是否自发。解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程。虽然，但。而运用

12、理想气体万能公式进行计算时，已知条件又不够。为此，首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。解：由热力学第一定律有：理想气体的热力学能只是温度的函数， 所以该过程自发。9、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过程是自发过程。解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两物体熵变之和，故选择熵判据。解：设每个物体的物质的量为n，定压摩尔热定为Cp,m，温度分别为和，接触后终温为T，则。,两边各加得：，即该过程自发。10、某实际气体的状态方程为，式中为常数。设有1mol该气体，在温度为的等温条件下，由可逆地变到，试证该过程的=0。

13、证 11、P127复习题T2讲解(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。(2)会升高，电冰箱门打开后，制冷室与外部变为一体，只存在电功变为热传给室内。(3)火车跑快慢只与牵引力有关。可逆热机效率最高，表明热转换为功的效率高，其过程速度接近于0，用它来牵引火车，速度变得极慢，但走的距离最远。(4)按热力学第一定律，应选b(5)压缩空气突然冲出，可视为绝热膨胀过程，终态为外压，筒内温度降低，再盖上筒盖过一会儿，温度升至室温，则筒内压力升高，压力大于。(6)基尔霍夫定律中的和是时的热效应，实验测得的是反应达到平衡时放出的热量，二者的关系

14、是，所以不遵循基尔霍夫定律。（7）提示：按常数来比较。（8）理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，其前提条件是无相变、无化学变化、的封闭系统。而本题是化学反应的，应满足=0，又反应前后的，所以12、在一铝制筒中装有的压缩氖气，温度与环境温度298K平衡。突然打开瓶盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一段时间之后，筒中气体的压力大于？ 试通过计算回答。解：将压缩空气突然冲出视为理想气体绝热可逆膨胀过程，终态为外压，筒内温度为T，则有，即再盖上筒盖过一会儿，温度升至室温298K，则筒内压力按理想气体方程处理为，显然压力大于。13、有一质地坚实的绝热真空箱，容积为V，如将箱壁刺一小孔

15、，空气（设为理想气体）即冲入箱内。求箱内外压力相等时，箱内空气的温度T。设箱外空气的压力为P0，温度为T0解：选进入箱内的全部空气为体系，其体积为V，则环境对体系做功为W=P0V，又因为是绝热过程，Q=0，= P0V，而P0V=nRT0，联立求解得，四、计算题1、270K时冰的蒸气压为475.4Pa，过冷水的蒸气压为489.2Pa，求270K，下，1mol过冷水变成冰的和。已知此过程放热。解可设计如下途径来计算：为恒温变压过程为恒温恒压可逆相变过程为恒温变压过程为恒温恒压可逆相变过程为恒温变压过程P132T32依题意设计过程如下：, ，(蒸发相变热),解得2、1mol理想气体恒温下由10dm3

16、反抗恒外压膨胀至平衡，其，求W。解题思路：当已知条件较多或不知如何利用已知条件时，可以应用逆向追踪法求解。即先列出W的表达式。然后再应用已知条件进行计算。解：式中V2已知，可利用题给的S值列方程解未知数。理想气体恒T下：解得：V2=13dm3 则3、1mol单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到273K,101.325kPa, W=-1255J。求始态的p1、V1、T1解题思路：单原子理想气体。根据已知条件，运用热力学第一定律和理想气体万能公式列方程解未知数。先求得T1和p1，然后再运用理想气体状态方程求得V1。解：绝热过程Q=0 则即解得：T1=373.6K又 解得：p1=571.194k

17、Pa则4、在一个体积为20dm3的密闭容器中，装有2mol H2O,恒温80气液两相达到平衡时水的饱和蒸气压为47.342kPa，若将上述平衡系统恒容加热到100，试求此过程的Q,W，H及S。已知在80100的温度范围内水的恒压摩尔热容Cp,m(l)=75.75J.mol-1.K-1,H2O(g)的恒压摩尔热容Cp,m(g)=34.16J.mol-1.K-1,100、101.325kPa下水的蒸发热。假设水蒸气为理想气体，Vl与Vg相比可忽略不计。解题思路：本题与上题类似，均为既有PVT变化又有相变的复杂过程，各热力学是无法直接计算。同样运用状态函数法，利用题给条件设计途径进行计算。本题中的系

18、统可分为两部分，即80下的气相部分和液相部分。气相部分经历的途径为恒容变温变压的单纯pVT变化，液相部分经历的途径可以设计为单纯PVT变化和相变。气相部分和液相部分所经历的两个途径共同完成题给过程。解：题给过程可表示为：首先计算80下气相和液相物质的量：气相部分经历的途径可表示为：液相部分经历的途径可表示为：其中ng为加热过程中蒸发的水蒸气的物质的量。则W=0P202T161 mol单原子理想气体，从始态273K，100KPa，分别经下列可逆变化到各自的终态，试计算各过程的，和。已知该气体在273K，100kPa的摩尔熵=100J·K-1·mol-1.恒温下压力加倍解：理想气体，=0，=0，=0，=-=-1573J=-5.76J·K-11573J =1573J恒压下体积加倍解：理想气体，=0，=546K=-2270J=5674J，=5674-2270=3404J， =14.4J·K-1，或=114.4 J·K-1·mol-1=5674-(546×114.4-273×100)=-29488J =3404-(546×