试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述

1、试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研 究文献综述试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述 毕业设计（论文）文献综述 毕业设计（论文）文献综述题 目：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究作者：陈小飞 学 号：201139110224学院班级：物电学院无机非金属材料工程 指导教师：刘鹏1102 班毕业设计（论文）文献综述摘要介孔炭材料作为一类新型的纳米结构材料，以其较高的比表面积、 高孔隙率、介孔高度有序、孔径尺寸的可调性、形状的多样性以及高热稳定性引起了人们的广泛关注。因此介孔炭材料在燃料电池， 吸附、催化、分子筛、环保领域和电化学领域有着诱人

2、的应用前 景。目前合成介孔炭材料主要是模板法，分为软模板和硬模板。相 比于后者，软模板法软模板法合成工艺简便、节能环保。随着技术 的成熟，软模板法随之成为最受关注的介孔炭材料合成方法。本文 对介孔炭材料的发展历程，模板剂的选择，碳前材料的选择与介孔 炭材料制备过程以及国内外软模板法合成介孔的阶段成果和介孔炭 材料应用发展现状进行综述。关键字：介孔炭；软模板；三嵌段共聚物；溶剂挥发诱导自组装法（EISA）;吸附；酚醛树脂 刖言介孔炭具有较高的比表面积、丰富有序的介观结构，较高的孔容， 介孔尺寸在一定范围可调等特点使之在催化、电化学、吸附、药物传输与缓释等领域有着极为重要的应用价值12。自从199

3、9年Ryoo等3以有序介孔硅 MCM-48为模板，以蔗糖为炭源合成介孔 炭CMK-1后，介孔炭材料的合成进入全新的阶段，之后Dai4合成有序介孔炭薄膜，随即各国科学家相继制备出不同结构形貌的有序 介孔炭材料，如球形56、单晶46、棒状7、纤维状89、薄膜 41011、蠕虫状和波浪状7等。硬模板法的合成工艺相对复杂， 需要经过溶胶-凝胶、炭源填充、炭化、除硅等一系列过程12合成的成本比较高。软模板法是选用双性有机分子作为模板，在介观尺 寸下与炭源形成复合体，然后在惰性气体（主要为N2）的保护下经过高温炭化、脱除模板剂从而得到与双性有机分子胶束结构相一致的有序介孔炭材料。早于 1999年Morig

4、uchi等13尝试过以CTAB 为模板，但最终炭化脱模后的介孔炭材料介孔有序性较差。直到2004年Dai等4成功以嵌段共聚物（PS-P4VP）为结构导向剂，间 苯二酚为碳前驱体，通过 EISA过程最终得到孔径约35nm的有序介 孔炭膜。但由于PS-P4VP价格昂贵，无法用于大规模生产。随后， Tan aka研究组11以三嵌段共聚物 F127为模板，以间苯二酚，甲 醛，三乙基乙酸酯为碳前驱体，成功制备出孔径约为6.2nm的有序介孔炭薄膜COU-1，由于F123已经商品化生产，从而广泛作为软 模板。至U了 2005 年，赵 3 4 5 6 7 8 9 10试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献

5、综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述东元课题组1415以F127为模板制备出一系列不同介孔结构的介孔炭材料FDU-15、FDU-16，以P123替代F127又制备出FDU-14，并验证了 FDU-14 的高热稳定性（>1400 C） 16。这一成果极大促进了软模板法合 成介孔炭材料技术的成熟与推广。研究者也开始从模板剂、催化 剂、前驱体、溶剂、功能外加剂等种类和配比方向进行系统的研 究。本文主要从介孔炭材料的性能、软模板合成方法、模板剂的选 择、碳前驱体的选择、介孔炭材料的表征以及介孔炭材料的应用等 方面的研究进展进行综述，并提出自己的问题。1软模板法合成介孔炭1

6、.1介孔炭材料的结构特征17:较大的比表面积和孔容，较高的 孔隙率；较强的热稳定性；较均匀有序的介孔结构；孔径分 布窄，孔径尺寸连续可调；较强的化学惰性，较高的机械强度； 良好的导热导电能力。因此介孔炭材料在吸附领域、催化领域 17、储氢领域、超级电容器、锂离子电池、燃料电池，化学修饰 电极等领域有着极大的潜在应用价值。2毕业设计（论文）文献综述1.2介孔炭合成方法概述介孔炭材料的合成方法17有三种：催化活化法，有机凝胶炭化法 和模板法。催化活化法一般在炭材料中添加金属化合物组分，用来 增加炭材料微孔内部表面活性点，活化时金属原子对结晶性较高的 炭原子其气化作用，从而使微孔扩充为介孔。金属粒子

7、周围均是炭 原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的炭原子优先发生氧化 作用，在炭原子表面形成介孔，并且气化产物向材料表面逃逸时也 形成孔隙留在最终的炭材料中。有机凝胶炭化法主要是通过控制炭 材料前驱体在凝胶化前的结构以达到控制孔径的目的。模板法是以 模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决 定材料性质的一种合成方法。通常包括如下3个步骤：碳前驱体的填充、炭化和模板剂的脱落。分为硬模板和软模板。图1图2分别为提出一种简易模板法合成介孔炭示意图18和硬模板法示意图。图1简易模板法合成介孔炭示意图图2硬模板法示意图硬模板法的局限性在于需要额外制备介孔氧化硅模板，整个过程比 较繁琐

8、，同时也浪费了大量的表面活性剂模板和氧化硅模板，成本 较高，制备时间长，难以大规模工业化生产。1.3软模板法与硬模板法相比，软模板法步骤简便，控制简易，成本低，对环境 影响较小。基于这点，软模板法合成介孔炭成为研究热点。软模板 法合成介孔炭的方法有两种：溶剂挥发诱导自组装法（EISA），水热合成法。EISA法主要包括自组装和高温热缩聚两个过程。在一定 温度下炭源与模板剂反应随着溶剂（主要为乙醇或四氢咲喃）挥 发，炭源和模板剂的浓度逐渐增大，在高温下发生缩聚得到有序复 合体。水热合成法是在一定高温与自产生压力下通过反应来实现晶 体的生成。水热法的优点为可以解决常温下反应速率慢的问题，可 以实现大

9、规 3 4 5 6 7 8 9 10试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述模工业化生产19。2005年，赵东元课题组15提出了软模板合成介孔炭的五步合成路 径图，如图3。1.4介孔炭材料实验制备1.4.1实验试剂：三嵌段共聚物，间苯三酚甲醛，催化剂，有机溶剂（无水乙醇或甲基咲喃）蒸馏水。25142制备步骤以酚类单体/甲醛为碳前驱体，三嵌段共聚物F127为模板，盐酸为催化剂，有机-有机自主装一步合成有序介孔炭材料，制备过程 29如下：称取 F127溶于溶剂中；置于一定温度的水浴中搅拌溶 解；添加催化剂：待完全溶解后，随后间酚类单体，随后加入

10、一定 体积催化剂；反应一段时间后，逐滴加入甲醛水溶液，相同条件下 继续反应一段时间后，于室温中冷却、静置分层，去上清液并将下 层灰白色稠状物置于烘箱中干燥。高温炭化过程：从蒸发皿中刮下纳米聚合物，研磨成粉，将其置 于管式炉中，在惰性气体保护下，采用程序升温从室温升至碳化温 度并保持一定时间，得到介孔炭OMC（x）-T-a-b; x表示溶剂的摩尔分数；T代表反应温度：a表示催化剂浓度（mol/L） ; b催化剂物质的 量（mol），为了确保升温程序平稳，先将温度升至一半左右，再升至 目标温度。3毕业设计（论文）文献综述图3软模板法有机-有机共组装合成OMC材料示意图2模板剂与碳前材料的选择研究进

11、展及介孔炭的表征2.1模板剂的研究进展自从Zhao等20利用烷基链表面活性剂为软模板，酚醛树脂为碳前 驱体合成的介孔炭最终炭化后无介孔结构。可能存在的原因是模板 剂与前驱体的结合力不够，炭化收缩时导致坍塌。因此模板剂的选 择至关重要。1999年Ryoo等3首次用MCM-44为模板剂成功合成 介孔炭之后，对优良模板剂的追求一直是研究的重点。在此之前 Moriguchi等13尝试过以CTAB为模板，但最终得到的介孔炭均匀 性有序性都有所不足。直到 2004年Dai等4首次利用PS-P4VP作 为模板，达到理想的效果。但由于PS-P4VP价格昂贵，一直用于实验制备介孔炭阶段。后来，Tanaka研究组

12、11以三嵌段共聚物 F127 为结构导向剂，成功制备出介孔炭材料，又因为 F127早已市场化， 使得软模板法生产介孔炭向工业化生产发展。随后研究者相继以(PEOn-PPOm-PEOn ) 系列作为模板剂女口 P123 (PEO2OPPO7OPEO20、F127 (PEO106PPO70PEO106 等。F127 是应用最普遍的一类模板剂，其作为一种表面活性剂，由于EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，因此在水中形成胶束以 PO为内核，EO 为壳层，加入更大量后，胶束会进一步聚集，与前驱体形成氢键构 成复合体。P123与F127作为模板剂的不同之处就是最终合成介孔 炭的介孔结构不同，前者主要是二维六方结

13、构，后者主要是立方相 介孔结构。当前的研究者主要选取F127作为模板剂。在此基础上3 4 5 6 7 8 9 10试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述，Deng等21通过ATRP方法合成了一种双亲性ABC型三嵌段共聚物(PEO125?b?PMMA1OO?b?PS138并以此为结构导向剂，以酚醛树 脂为炭源，以THF为溶剂经EISA过程制备出面心立方结构有序介 孔炭薄膜，介孔孔径扩大至 20nm，并通过调节ABC与炭源的相对 投加量可控制介孔炭薄膜的壁厚在 10-19nm范围内可调。B为扩孔 剂可以将介孔炭孔径扩大至 27 nm。研究者H

14、ua ng等23采用P123- F127混合模板制备出较高炭产率高稳定性的二维六方结构的块状介 孔炭。Zhe等24使用两种不同的BCP模板制备出圆柱形和球形介 孔炭。毕业设计(论文)文献综述2.2碳前材料的选择软模板法合成介孔炭，碳前驱体的性质直接影响合成材料在炭化过 程中的耐高温能力和所得介孔炭的骨架结构及收缩程度25，因此选择碳前驱体必须满足以下特性：碳前驱体分子大小适宜，热稳定 性好，有较高的炭化收缩率等26。最新的研究者们主要选择酚醛 树脂，早在1999年Moriguchi等13首次尝试软模板法合成介孔炭 便采用的是酚醛预聚体，之后 Dai课题组4和Tanaka11以甲醛和 苯酚共组装

15、作为碳前驱体，并成功合成介孔炭。常用的三种酚醛树脂单体有：苯酚，间苯二酚，间苯三酚。三者都 能与三嵌段共聚物中的亲水性 PEO段相互作用形成氢键27。以苯 酚为单体形成的共聚物，以单一氢键连接，得到的炭材料比表面积 较低。换之间苯二酚，得到双氢键碳前驱体，所得介孔炭的比表面 积增加，但其孔结构较差。以间苯三酚同甲醛的聚合物为前驱体 时，可以得到高度有序的介孔结构，原因是模板剂能与之形成三个 氢键作用，同时间苯三酚上的羟基最多与甲醛的聚合作用也强于苯 酚和间苯二酚。282.3介孔炭的表征方法17介孔炭材料的表征方法有 X射线衍射，气体吸附法，透射电子显微 镜，固体核磁共振，红外光谱，紫外漫反射

16、-可见光谱分析，热重分 析 TGA。3介孔炭材料的应用进展3.1作为吸附剂在气相方面的应用主要是空气的净化、溶剂的回收，呼吸防护器 材，香烟过滤嘴，废气的分离与回收，工业原料气体的脱硫，空气 的精制；在液相中主要作用是废水脱色、去味吸附有机分子。17如Zhou等30采用比表面积为 950m2/g，孔径为3.90nm的CMK-3 对甲烷气体进行了吸附，在43C、压力35kg/cm2的条件下的吸附量为 815.35mg/g。Saha 等31探讨了介孔炭对 CO2、CH4、NO、 NH3的吸附性能，结果显示在 25C ,106kPa的条件下吸附量分别为 6.38mol/kg, 2.40mol/kg,

17、 1.49mol/kg 和 0.53mol/kg。并在其文献32 中介绍以介孔炭为基质，掺3 4 5 6 7 8 9 10试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述杂不同质量百分比的H2O和HF,对H2的吸附量会明显提高。李长珍33测定了介孔炭 对甲基紫的吸附行为，得出了随着温度的升高甲基紫在CMK-3上的吸附量明显增大。Han等12制备出的介孔炭对染料蓝 78的吸附容 量是普通活性炭的10倍以上。Ling等34制备出的纳米零价铁介孔 炭材料可以高效地降解污水中的硝基苯。3.2对重金属的吸附重金属污染一直是我们不得不面对的社会难题，对于重金属

18、污染的 处理，吸附是最受关注的处理方法，其操作简便，使用范围广，并 且可以循环使用。介孔炭对重金属的吸附处理是现今研究的热点。朱雯35在论文中表述，将介孔炭经浓硝酸湿法氧化处理后进行氨 基基团连接制备出AF-OM复合炭材料能够大量吸附铬离子，在25 °C , 35 °C , 45 C条件下对铬离子的饱和吸附量分别为 112.3mg/g,142.8 mg/g,168.4 mg/g。Xin 等36制备的介孔炭球对铅(II)37的吸附容量可达75%。K-3，研究其对溶菌酶的吸附，结果显示 比介孔硅更利于吸附，而且有较高的稳定性。有研究者40对CMK-3进行CuO负载，制备出的复合

19、介孔炭材料对苯酚有着高效的吸附 性能和催化氧化性能，并且循环利用7次后依然有着高效的吸附性能。同样，文献41也证明了介孔炭CMK-3对苯酚的吸附明显强于 商用活性炭。郭卓等2以SBA-15为模板，在不同温度下合成孔径 大小在3.7到6.3之间的介孔炭，并研究对 VB12的吸附性能，结果 显示对 VB12有很大的吸附性(412.5mg/g)。D.P.Xu等42以中间 相沥青为碳前驱体并添加纳米 MgO，得到的介孔炭材料最大比表面 积、孔体积和介孔率分别为1400m2/g、2.5cm3/g、89%。并测定了对VB12、鸡蛋清蛋白和牛清蛋白的吸附性能，结果显示相比于商用 活性炭有更高效的吸附性能。3

20、.4介孔炭在储氢领域的研究进展在储能领域，氢能被誉为最有潜能的新能源，要想大规模利用氢能 就必须解决储氢问题。2007年Xia等43利用CMK-3实现了对氢气 的存储。Gadiou等44用体积法测量了模板法制备的有序介孔炭的 储氢容量，并研究了储氢容量与与有序介孔炭孔结构的关系，认为 微孔对储氢容量起关键性作用。刘宇林等45将蔗糖、三嵌段共聚物和硅源构成的复合物进行预炭化、炭化和除硅处理3 4 5 6 7 8 910试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述合成出有序介孔炭，并 将其支撑电极开展恒流充/放电储氢性能研究，并与单壁炭纳米管电 极

21、进行比较，发现介孔炭材料具有良好的电化学储氢性能和更高的 电化学活性。目前介孔炭在催化领域也成为研究重点，并取得了丰 硕的成果。4存在的问题与展望介孔炭材料作为多孔材料家族中耀眼的一员，从上世纪下半页诞生 开始就以其优良的特性和巨大的应用前景成为研究的热点。经过不 断的探索，介孔炭的制备技术也日益成熟，并开始用于生产生活 中。软模板法合成介孔炭在如今高效节能减排社会尤其受到重视， 以三嵌段共聚物为模板剂，酚醛树脂作为碳前驱体经过EISA过程合成介孔炭也在不断完善。但是没有系统的研究模板剂与前驱体相 对含量对介孔结构分布的研究，也没有针对溶剂/水相对含量变化 与介孔尺寸的关系，主要是选择F 12

22、 7，但对其他模板剂的使用 研究比较少。对于EISA过程的机理描述比较零散，没有一个严 格的标准。对于共聚温度和炭化温度曲线也没有系统深入的探讨。本文旨在对近年来软模板法合成介孔炭的发展状况，介孔炭在各领 域的应用研究进展。最新的研究在对介孔炭进行功能化，结合其他 材料，进行改性。在储氢领域，环境学领域，电化学领域，医药领 域都有着巨大的应用前景。试述软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述导读：软模板法合成介孔炭及其吸附性能研究文献综述a.7 Che S， Sakamoto Y ， Terasaki O， et al. Control of crystal morphology of SB

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