脱硫废水零排放工艺

1、脱硫废水零排放工艺 - 震动膜 + 烟道蒸发何守昭1、王强2（正昌资源及科技有限公司，香港）摘要： 国家对燃煤发电站开始要求“零排放”，燃煤发电脱硫废水硬度高，震动膜的宽进液通道和膜面大剪切力可防止表面结晶，省却加药除硬，大幅减少蒸发量和蒸发器投资，使“零排放”达到经济可行。关键词： 震动膜；脱硫废水浓缩；除硬；蒸发；零排放1 燃煤发电脱硫废水处置要求现时国家对已建和新建的燃煤发电站有要求废水“ 零排放 ” 。 脱硫废水是燃煤发电站最恶劣的废水，废水从处理到循环回用，通常分为三段。首先沉淀、加药除硬。第二段过滤分离悬浮物。第三阶段是蒸发固化，通常采用多效蒸发或mvr 加结晶器。图1 为脱硫废水

2、 “ 零排放 ” 主要阶段示意。图 1：脱硫废水“零排放”主要阶段烟气脱硫一般采用石灰石-石膏湿法，效率高、可靠性高，被燃煤电厂普遍采用。一般脱硫废水ph 为微酸性、悬浮物约30 000mg.l-1、含微量重金属、固含量约30 00040 000mg.l-1。蒸发结晶对进水硬度有严格要求，为保结晶顺利，硬度越低越好，通常要求低于200mg.l-1。因此会加入碳酸钠把硬度沉淀，以溶解度高的na+离子交换溶解度低的ca+离子，防止蒸发器结垢。蒸发技术一般采用多效蒸发或机械式蒸汽再压缩技术（mvr），对硬度要求同样高。 mvr是现时效率最高的蒸发技术，但在投资和营运的费用仍高。如何能在第三阶段提高浓

3、缩比减少蒸发量成为当务之急。2 蒸发的投资和运行成本蒸发回收是整个零排放要求的最终环节。因氯离子含量高，一般钢材腐蚀严重，需使用钛金属或其它特殊合金，制造成本高昂。近期业界多采用mvr， 具规模的mvr 建造成本约100 万元 /h?t-1。除了建造成本，运行成本也是重要考虑因素。mvr使用蒸汽再压缩技术，提高蒸汽使用率，极具效益的mvr 每吨进液蒸发成本约60 至 80元/t 。3 ro 浓缩的困境为降低蒸发量，有些厂家采用ro 膜技术进行浓缩。脱硫废水硬度达到30 000mg.l-1，对膜进口和膜面产生严重堵塞。因此必需投药除硬，以脱硫废水的硬度，投药费用达到2030元.吨-1，还有产生更

4、大量含重金属污泥，增加外置费用。为何卷式 ro 膜不能再提高浓缩比？在细心分析中主要有两个原因，第一是卷式ro 膜的进入通道窄，第二是膜面剪切力不足，而不是高渗透压。见膜进口结垢堵塞见图2。图 2：膜进口结垢堵塞3.1 通道结构卷式 ro 膜组的进口空隙是膜层间隔离层的厚度，距离约只有0.5 mm 。有些 ro 膜组采用较大厚度的隔离层，但在高硬度的应用上效果不是很明显。不同盐的溶解度各有不同，单价盐，如纳、钾、氯盐的溶解度很高，双价盐如钙、镁盐的溶解度却非常低。当钙、镁盐进入ro 膜，加上胶状cod，很容易累积在进口，产生堵塞。解决方法较简单，把膜与膜之间的空隙扩大。市面上一般采用平板膜设计

5、的都可解决通道结构问题。3.2 膜面结晶膜面结晶是ro 膜的重要议题。结晶理论通常把结晶状态分为粒状结晶和膜面结晶。当溶液达到溶解度极限范围，份子相互碰撞产生晶体，晶体是不溶解的粒状固体，晶体随水流方向压到膜面。粒状晶体堆在膜面比较松散，或随著水流冲到浓液出口，因此粒状结晶不会对膜通量带来太大影响。粒状结晶见图3。图 3：粒状结晶膜面结晶是盐水在通过膜面时进行脱盐，水被压过膜产生清液，膜面瞬时在高盐浓度下结晶（见图4）。因高盐份平均分布在膜面，晶体在膜面向外生长，成为一层很坚固的晶体，覆盖在膜面，而且与膜面结合。通常结晶先从低溶解性的盐份开始，如钙、镁离子。钙、镁盐溶解度非常低，虽然含量相对较

6、低，但几乎无法在不破坏膜的前提下能清洗恢复通量。图 4 表面结晶4 震动膜工作原理震动膜的原理就是针对这两个成因来设计。震动膜主要有两个主要部分，膜组和使膜组产生往复运动的震动机械。膜组里是圆形的平板膜，膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片与膜片间隙比较大，有3 mm ，进口通道比较宽，不容易在进口位置产生结垢。进液通过压力从进口流到浓液口。在进料泵压力下，清液通过膜片，盐份被截留。膜组解剖示意见图5。图 5 膜组解剖图示意整个膜组座在一组震动机械上。震动机械是采用马达和偏心轴承，产生约每秒50 hz 的频率传到整个膜组。在膜面来回往复震动，在膜面产生强大剪切力，盐分难以停留在膜面，防止膜面产

7、生表面结晶。在高盐浓度下，结晶和未结晶的盐分被推到浓液口外排。震动机械示意见图 6。图 6 震动机械有了这两项设计，脱硫废水可以在不除硬进行浓缩。按现时的经验，震动膜浓液tds 可达60,000 g/g，甚至出现物理性结晶（见图7）。浓缩比可以达到60% 至 65% ，即可减少蒸发量达 60% 至 65% 。产水约tds 1 0002000 mg.l-1。图 7 浓缩液出现物理性结晶4.1 产水效果与浓缩比产水效果与选膜有相关，选nf膜可把 90% 双价盐去除，单价盐去除率较低，只有10% 。选 ro膜可把 99% 双价盐去除， 95% 单价盐去除。在脱盐率上，震动膜与一般的卷式无大区别，只是

8、在高浓缩比上，震动膜比较有优势。4.2 固废量化工项目的固废弃置受严密监控，处置费用高昂。因此污水处理混凝沉淀工艺需要大量采用化学品作为前处理除硬，一定要考虑固废弃置成本。震动膜采用高频震动提高膜面剪切力，对除硬没有太大要求，而且可采用nf膜把单价和双价盐分开蒸发，使单价盐再有效利用。4.3 能耗能耗是整个提浓工序最关键的经济指标。膜的浓缩成本比蒸发成本经济效益显著，震动膜是膜分离技术，不产生相变，平均能耗约为每方进水7 kw?h/m3。4.4 快速模拟正昌资源及科技有限公司为浓盐水分离做了大量实验，收集数据，制成模拟软件（见图 8）。通过实际操作，证实该软件模拟结果非常接近实际情况。如能提供

9、水质报告，便可在短时间内模拟出浓缩情况，让设计人员、业主调整策略，大量缩短设计周期。图 8 震动膜模拟软件5 检测数据某燃煤发电厂对未有除硬的脱硫废水进行二级震动膜纳滤浓缩，纳滤清液再进行震动膜反渗透膜脱盐（见图9）。图 9 震动膜流程5.1 第一批中试在2015 年 8 月进行，数据如下：进水 / g/gca+ 1190 mg+ 5540 na+ 3470 k+ 638 cl- 16800 so4- 6840 cod 1060 ph 7.3 tds 34700 硬度25800 表 1 进水水质震动膜模拟产水和实际产水比较见表2。震动膜模拟产水 g/g震动膜实际产水 g/gca+ 4 10.5

10、 mg+ 17 105 na+ 131 191 k+ 24 51.1 cl- 260 251 so4- 11 2 cod 1 8 tds 457 778 硬度80 459 表 2 震动膜模拟产水和实际产水震动膜模拟浓水和实际浓水比较见表3。震动膜模拟浓水 g/g震动膜实际浓水 g/gca+ 2208 1207 mg+ 10279 10052 na+ 6357 7709 k+ 1169 1543 cl- 31093 28035 so4- 1058 894 cod 1968 448 tds 69856 65342 硬度47844 44512 表 3 震动膜模拟浓水和实际浓水从表 2 和表 3 对比

11、，模拟数据与实际检测数据比较接近，可以确定震动膜模拟软件的可靠性。5.2 第二批中试在2016 年 1 月进行，数据如下：进水 / g/gca+ 2030 mg+ 2800 na+ 1730 k+ 252 cl- 11700 so4- 3930 cod 153 ph 6.5 tds 24900 硬度16600 表 4 进水水质震动膜模拟产水和实际产水比较见表5。震动膜模拟产水 g/g震动膜实际产水 g/gca+ 49 22.8 mg+ 46 22.2 na+ 359 322 k+ 41 62.3 cl- 807 431 so4- 35 8 cod 1 7 tds 1340 1190 硬度313

12、 148 表 5 震动膜模拟产水和实际产水震动膜模拟浓水和实际浓水比较见表6。震动膜模拟浓水 g/g震动膜实际浓水 g/gca+ 4960 4600 mg+ 6467 8460 na+ 4514 2530 k+ 578 328 cl- 24843 26300 so4- 1297 6040 cod 357 521 tds 50946 45500 硬度39016 46325 表 6 震动膜模拟浓水和实际浓水从表 5 和表 6 对比，模拟数据与实际检测数据比较接近，可以确定震动膜模拟软件的可靠性。6 蒸发结晶技术配合面对硬度达60 000mg.l-1的浓液，蒸发器与结晶需有相应配合，在不使用化学除硬

13、的前提下，可行的技术有种晶、闪蒸、或备在线刮刀。现时利用烟气余热蒸发技术对进液硬度没有要求，相对设备投资和运行成本较低。空气预热器後烟气温度达到150oc，将脱硫废水浓液导入至空预器後，除尘器前之间的烟道内，经雾化器高度雾化，在高温烟气加热下，水分被完全蒸发，而盐分随着水分蒸发结晶成固体颗粒，被除尘器捕捉进入干灰。烟气雾化干燥法最大的优点是省掉化学除硬工序、有效利用烟气余热蒸发，运行成本低，可靠度高。7 结论随著国家对环保越发重视，燃煤发电站需重视脱硫废水回用。既要减低蒸发能耗的同时，更要考虑减少污泥外排，减少化学品使用量。震动膜在防止薄膜结垢上，经过理论和实践，为企业提供较经济可行的提浓技术，达到国家的“零排放 ”目标。图 10 脱硫废水流程比较参考文献1 lee sangho, lee chung-hak, effect of operating conditio