废旧橡胶的回收利用(共14页)

1、废旧橡胶的回收利用胶粉的物理化学法制备摘 要胶粉是废旧橡胶经过机械粉碎制得的颗粒状粉体,具有致密的交联网络结构,但被人们长期使用的废旧橡胶表面已失去活性,因此,胶粉在应用到其他材料时,与基质材料的相容性很差,导致复合材料的性能不理想。然而,对胶粉进行表面改性,是解决这一瓶颈的关键所在。本文针对胶粉的再利用难题,开展了一系列的胶粉表面改性的研究工作:采用微波脱硫改性方法和机械力化学改性方法对胶粉改性,进而将改性胶粉应用到橡胶材料中制备了胶粉/天然橡胶硫化胶,并探讨了两种方法的改性效果。最后,为进一步扩大胶粉的应用领域,结合机械力化学改性方法制备了改性胶粉/丁腈橡胶发泡材料,并研究了其相关性能。

2、本文主要采用纯度为90%以上的胶粉为原料,研究了该胶粉与橡胶基质中的应用情况。关键词：精细胶粉; 粒度; 物理化学法; 延伸率; 抗拉强度;Recycling of Waste Rubber Ultrasonic Desulphurization and Re-vulcanizedAbstractWaste rubber powder (WRP) is granular powder which is made from waste rubber grinded by machines.Waste rubber powder (WRP) with dense cross-linked netw

3、ork structure has lost its surface activity, because waste vulcanized rubber is used by people for a long time. Therefore, when waste rubber powder (WRP) is applied for other materials, the compatibility beween WRP and the matrix material is very poor, so that the properties of composites is not ide

4、al. However, surface modification of WRP is the key to solve .Keywords: fine-grade rubber power;grade;physicochemistry method;elongation coefficient;tensile strength;目 录摘要1ABSTRACT2前言4第一章 概述51.1废旧橡胶回收利用的历史回顾51.2我国废旧轮胎回收利用现状5第二章 废旧橡胶再生方法92.1传统的再生方法 92.2现代的再生方法 9第三章 废旧橡胶的未来发展趋势114.1高值化利用114.2低温环保114.节

5、能减排11参考文献 13致谢13前 言 随着废旧轮胎累积堆存，而新废弃轮胎不断增加的现状，科学的废旧轮胎回收利用已成为当前急待解决的一个化学技术难题。轮胎是由高质量橡胶制成的，所以对橡胶工业而言，废轮胎是一个潜在的、巨大的原材料资源。轮胎是由多种不同的胶料制成的，而将各种胶料配方不同的部件分开是难以实现的，在经济效益方面也是不允许的。所以轮胎通过剔除纤维和金属成分，然后经研磨、筛分而得到胶粉的处理方法可能是比较适用的，这种胶粉一般将作为壤料再回用于新胶和其他有粘性的材料当中。但如果这种轮胎胶粉经过脱硫处理，就可以不必再与有粘性的材料并用了，它可以代替新胶单独配制胶料，可以代替其他材料(譬如塑料

6、、木材)应用于对性能要求不高的地方。 第一章 概述1.1 废旧橡胶回收利用的历史回顾在20世纪期间，已发表了很多有关废橡胶，尤其是关于轮胎处理和再生胶生产的著作，非常有用的信息源是美国化学协会橡胶分会历史图书馆和信息中心的JohnHGifford创办的再生胶文摘。在19892000年间出版了8种杂志，刊登了1000多条文摘。还有许多其他的出版物也对再生胶进行了评论和综述。其中最早的两篇文章是HAWinklemann在1926写的和FBoiry写的关于再生橡胶综述。在1970年代期间，Crane等人写了两篇关于橡胶废料处理的综述。这些论文涉及到统计，废橡胶处理的有关法律、分析、粉碎方法、民用工程

7、和交通应用、轮胎翻新、焚烧、再生、裂解及生物降解等内容。在1974年，WHoffmann发表了一篇关于废橡胶再生的详细评论文章。他的文章谈到了废橡胶的收集、焚化、民用工程、一般用途、再生、裂解、粉碎橡胶、二次粘合和翻新。1982年，在JPaul的一篇综述中着重论述了裂解、橡胶沥青和再生方法。在1993年ACS橡胶分会的年会上发表了一篇题为“脱硫方法”的综述。这篇由WWarner提交的论文有助于读者深入了解破坏一SS一交联键和从硫化胶中除去硫黄的化学助剂的类型以及如何将脱硫反应继续进行到底的方法。这些在本文的脱硫化一节将予以进一步讨论。HSchnecko写了两篇关于橡胶回收的很好的综述文章。他讨

8、论了4R，即reduce(还原)，reuse(再使用)、recycl(回收)、recover(恢复、能量)；深埋，消耗量，生物降解和再生。PWatson在1995年发表了一篇关于再生胶的论文。他研究了通常回收橡胶的方方面面情况以及各主要橡胶消耗国在此领域的发展情况。在1997年，HJManuel和WDiekes合写了一篇关于橡胶回收的极好的综述。他们讨论了各种再生方法，粉碎、表面活化。脱硫、应用和在应用中获取新原料(裂解产物，氢化产物等)以及焚烧。WKlingensmith和KBaranwal在1997年和1998年合写了两篇关于再生胶的述评。这些论文涉及到试验标准、质量证证、分析和回收方法。

9、sKDe教授在1999年写了一篇论文。他在这篇文章中讨论了橡胶粉单独使用和在橡胶胶料、塑料和沥青中的用途。1.2 我国废旧轮胎回收利用现状 21世纪，人类进入知识、循环经济时代。世界各国正把“循环经济”和“建立循环型社会”作为实现可持续发展的重要途径。所谓循环经济，是一种建立在物质不断循环利用基础上的经济发展模式，它要求把经济活动按照生态系统的模式组织成一个“资源产品再生资源”的物质反复循环流动的过程，使得整个经济系统及生产、消费过程中基本上不产生或者很少产生废弃物，它要求以废旧物资 “减量化，无害化，资源化，再使用，再循环”为社会经济活动的行为准则。随着汽车的发展，废旧轮胎的生成量也越来越多

10、。据世界环境卫生组织统计，世界废旧轮胎积存量已达30亿条，并以每年约10亿条令人惊诧的数字增长。废旧轮胎作为可资源化的高分子材料的循环，再生利用，已引起世界各国的关注。在发达国家，以废旧轮胎无偿利用，减免税赋，政府补贴，并以扩大资源利用量的立法方式予以支持。展望21世纪，废旧轮胎回收再生利用将是知识经济时期的“E产业”（即环保产业，取“环保”一词的开头字母“E”而得）的新型产业，是国家鼓励发展的充满希望的“朝阳”产业。在“两会”上，人大、政协的提案，议案中，有60条是关于“循环经济”的，说明资源循环再利用的问题已经引起全社会的高度重视。我国是轮胎生产大国，2001年我国轮胎产量达到13356万

11、余，居世界第三位，目前我国每年产生废旧轮胎5000多万条，随着轿车进入家庭和汽车拥有量的增加，废旧轮胎的产生量还将大量增加，如何有效回收利用，防止对环境造成污染，这既是一个世界性难题，也是我国再生资源回收利用面临的一个新课题。所谓废旧轮胎，是指被替换或淘汰下来已失去作为轮胎使用价值的轮胎，以及工厂产生的报废轮胎。废旧轮胎具有很强的抗热、热生物、抗机械性，并很难降解，几十年都不会自然消失掉。长期露天堆放，不仅占用大量土地，而且极易滋生蚊虫传播疾病，而且容易引发火灾。被人们称为“黑色污染”。如何把这些废旧轮胎回收好、利用好、变废为宝、化害为利，这是我们面临的一个非常严峻的问题。1.2.1 目前我国

12、废旧轮胎综合利用的途径1、废旧轮胎原形直接利用。用作港口码头及船舶的护舷、防波护堤坝、漂浮灯塔、公路墙屏、路标以及海水养殖渔礁、游乐游具等，但使用量很少，不到废轮胎量的1%。2、热分解。废轮胎在高温下分离提取燃气、油、炭黑、钢铁等，据报道，采用此方法可从1吨废轮胎中回收燃料油550公斤，炭黑350公斤，然而由于投资大，回收费用高，且回收物质质量欠佳又不稳定，因此，这种回收利用方式目前很难推广，有待进一步改进。3、旧轮胎翻新。翻胎工业是橡胶工业的一个重要组成部分，又是资源再生利用环保产业的组成部分。旧轮胎翻新不仅可延长轮胎使用寿命、节约能源、节约原材料、降低运输成本，而且减少环境污染，是一项功在

13、，利在社会。因而，轮胎翻修一个古老并新兴的产业很有发展前途。目前全国轮胎翻新企业约有500多家，30%以上属于中小企业，年翻新轮胎约400万条，大大低于世界水平。世界平均水平，即新胎与翻新胎的比例为101，而我国仅为261，尤其是轿车轮胎的翻新几乎等于零。4、生产再生橡胶，100多年来被世界各国所采用，认为这是处理废旧橡胶再生循环利用最为、最为合理、应用最广的一条重要途径。特别是改革开放以来，新工艺与技术推动了我国再生橡胶工业的普及与生产规模的扩大，全国先后上了500多台动态脱硫罐，基本上淘汰了油法、水油法。生产企业约600余家，生产能力扩大到100多万吨，最高年产量达到以51.2万吨，成为世

14、界上第一再生橡胶生产大国。5、生产硫化橡胶粉。这是一门新兴材料科学，是集环保与资源再生利用为一体的很有发展前途的回收方式，也是我们提倡发展循环经济的最佳利用形式。胶粉工业在我国刚起步，生产企业才几十家，年产量不到5万吨，还没有形成新兴的产业。1.2.2 我国废旧轮胎回收利用存在的主要问题1、回收利用率低，废旧轮胎丢弃现象严重，给环境保护带来一定影响。我国是橡胶消耗大国，2001年全国消耗橡胶的230万吨，居世界第二位。每年生产的橡胶制品量约460万吨，废旧橡胶产生量约180万吨，其中60%以上为废旧轮胎。目前，回收利用的各种废旧橡胶约90万吨，回收利用率为50%，比国外先进水平低3040个百分

15、点。目前，还有近50%的废旧橡胶没有回收利用，其中废旧轮胎约占20%，长期堆放，难以降解，成为“黑色污染”源。2、废旧轮胎回收利用企业普遍生产经营规模小，自我改进能力低，企业发展无后劲。我国废旧轮胎利用主要是生产再生橡胶、轮胎翻新、生产硫化橡胶粉，这些企业80%以上为中小型企业，形不成规模，市场竞争能力低。大多数翻胎企业装备水平不高，技术力量薄弱，必要的测试设备不完备，影响了翻新轮胎质量的进一步提高。胶粉工业刚起步，市场尚未打开，没有形成新的产业。3、废旧轮胎加工利用企业包袱沉重，经济效益差，困扰废旧轮胎利用行业的发展。由于废旧轮胎回收利用属于半公益事业，其加工产品附加值低，加上我国废旧轮胎资

16、源零星分散，其回收、加工、运输费用高，加上原因形成的人员、债务包袱重、企业经济效益差，多数企业亏损严重，生产经营难以为继，废旧轮胎回收利用行业发展呈低水平徘徊。4、企业税赋成倍增长，废旧轮胎加工企业生存困难。1994年实行税制改革前，轮胎翻新企业只上交3-5%的产品税，再生橡胶、硫化橡胶粉上交5%的产品税，税改后，废旧轮胎加工企业享受不到回收企业免交增值税的优惠政策，由于废旧轮胎从民间收购，小规模纳税人没有增值税发票，不能抵扣进项税，实际上造成了重复征税，使加工企业税赋增加了一倍，使本来微利的行业变成亏损，生存困难，更谈不上发展，有些企业勉强维持，有些企业濒临破产。我国在废旧轮胎回收利用方式上

17、、技术上比发达国家并不落后，主要差距是在管理上、立法上、优惠政策上。经过50多年的发展，特别近十几年来新的技术推广应用，使再生橡胶工业焕发了青春，我国再生橡胶工业无论是生产规模，年产销量，还是生产技术、工艺装备水平都达到世界一流水平，其技术，装备，包括再生橡胶产品出口到国外，并在国际市场上占有一席之地。我国胶粉生产技术，无论是常温法还是低温法都达到世界领先水平，其工艺装备基本上满足胶粉工业发展的需要，其价格仅相当于同类进口装备的1/3到1/4。第二章 废旧橡胶再生方法2.1 传统的再生方法对橡胶再生方法的关注要追溯到19世纪，就在Charles Goodyear获得硫黄硫化橡胶的专利后不久。这

18、些再生方法在19世纪末就很快发展起来了。这些方法是“加热”再生法、水油法和“碱再生”法。这些方法能很好地回收天然橡胶。在这方面有大量的出版物和评论文章，还有许多与废橡胶回收利用有关的专利。1、加热法这是最古老的再生法，是在硫化罐中用60psi压力的蒸汽加热轮胎碎片。加热25h以上，使罐内温度达到260 ，并在此温度下保持1h。橡胶用水冷却后取出，经粉碎后在双辊橡胶开炼机上压片。2、水油法该方法是在100300psi压力的单层硫化罐中进行。将橡胶粉与再生剂(如含有某种润湿剂的20 过硫酸铵水溶液)混合。然后将橡胶粉、再生剂和增塑油的混合物放入4英寸厚的硫化罐中经不同时间的处理后取出，和某一高沸点

19、芳烃油一起在开炼机上压成待用的胶片。3、碱再生法该法除了是在夹套式硫化罐中进行外，其余的操作与直接蒸汽加热法相似。废橡胶屑或橡胶粉同NaOH水溶液一起蒸煮。由于橡胶在水下，操作过程中基本上没有空气，所以很少发生氧化引起的聚合物主链断裂 蒸煮后的材料用水洗涤、干燥后进行粉碎，最后在双辊开炼机上压片。碱再生过程发生两个反应：游离硫黄的溶解反应和硫黄与橡胶的化合反应。值得注意得是这些反应都发生在再生过程的前2030min。如果再生的只是天然橡胶，碱再生法则很有效。但要再生合成橡胶，该方法则不适用。2.2 现代的再生方法1、化学脱硫第一个方法是PNicholas在1979年申请，1982年发布的专利方

20、法。该专利说明了借助相转移催化剂使多硫交联键断裂的原理。它是通过加热回流一种含碱溶液催化的橡胶碎片和芳烃溶液的混合物实现脱硫。然后用一台叶片式搅拌机将混合物在回流温度(<1000)下强烈搅拌2h，最后将橡胶滤出，洗涤并干燥。分析了凝胶溶胶含量并测定了橡胶的交联密度。据作者介绍，大多数交联键均已断裂，而主链断裂极少。第二种方法是在1995年10月在ACS橡胶分会年会上的一份报告中所述的方法，该方法是一种化学再生法，它是在一台叶片式搅拌器中在很小的剪切力下将化学助剂加入橡胶中。由于再生过程是放热过程，反应器应安装冷却水夹套。在1976年举行的日本一苏联(前)研讨会上，SYa mashita介

21、绍了一种废胶料再生的方法，它是在常温和压力下用氯化亚铁和苯肼将废橡胶处理数小时。2、热脱硫只有这些在足够高的温度和没有化学助剂存在的情况下简单地加热使废橡胶的脱硫方法可归入热脱硫法。这类方法就是最早回收橡胶使用过的方法，而且只适用于天然橡胶。由于微波能在某种意义上也是热能，所以微波能脱硫法也属本节内容之列。微波能会使分子运动加剧，使废橡胶温度上升而引起交联键断裂。如果能够精确地控制微波能，就会只破坏硫一硫键和碳一碳键而不会破坏碳一碳键。该方法曾使用多年，但因成本太高现已无人问津。3、 机械脱硫使用由铁和铜合金制成的筛网来加速降低溶剂溶胀的CR和EPDM 胶浆的交联密度的专利方法，给出了物理性能

22、数据。在这一操作过程中交联密度不断降低，经50次过筛后脱硫率可达43% 。在CR胶料中加入510份这种再生的CR，拉伸强度下降216%。动态性能约降低10% ，通常呈现较差的屈挠疲劳性能。含再生胶的胶料显示出比原始料高的粘度和差的焦烧安全性，所以这种再生方法不好。4、化学机械联合脱硫 1995年，FDMenadue介绍了一种废胎面胶粉的再生方法，它是将废胶粉用双辊开炼机加硫黄，二苯胍和氧化锌进行塑炼。然后将塑炼过的材料在60 psi压力的蒸汽下再硫化15min可获得具有15MPa拉伸强度的硫化胶。1946年DunLop有限公司的DFTwise等人获得了他们的专利。该专利方法是将为胶粉同软化剂、

23、塑解剂以及包括橡胶助剂在内的普通化学品混合后在双辊混炼机进行橡胶的再生。由于当时橡胶资源短缺，他们的主要想法是尽可能地提高废胶粉的塑性，以便将其掺入或混入原橡胶中以降低成本。这种方法快速简便，而且比通用再生法更少环境污染。5、热化学脱硫这种方法不使用传统的碱和酸。再生操作是在一蒸汽或干硫化罐中进行。在一给定的时间内，所用的操作温度为150 190 ，经此处理后，将软化的物料取出并用双辊开炼机压片。6、 热机械脱硫用单螺杆挤出机再生废胶粉，在挤出机中只需很短的时间就会生成一种随后可与原橡胶共混的粘稠物。用玻璃化转换温度值，差示扫描量热法，红外光谱法及核磁共振法(NMR)进行了分析以确定主链的变化

24、，如相对分子质量的变化和支化。同时还测量了再生材料的交联密度。再生后，溶胶分数增加，而平均相对分子质量大幅下降。随着再生过程的进行，溶胶的相对分子质量继续增大；而且在相对分子质量较高的溶胶部分可观察到大量不饱和共轭键。由于生成的不饱和键降低了主链的移动性，提高了凝胶和溶胶组分的TG。研究还表明再生材料中无硫黄交联键。7、 超声波脱硫该方法是利用声空化作用将能量集中于分子键的局部位置，这种局部能量会破坏硫化胶中键能较低的C-S 键和S-S 键，从而有选择的破坏橡胶的三维网络结构，而不使C-C 大分子键断裂。在上个世纪70 年代，美国学者Pelofsky 等人将功率超声波引入废橡胶再生利用的领域，

25、并发明了使用功率超声在液体中传播的空化效应来促使橡胶在有机溶剂中降解的装置，开创了超声波在废橡胶再生利用的先河。Isayev 最早尝试在挤出机机头上安装压电陶瓷振动系统，用功率超声波作用于硫化的合成橡胶，实现废旧橡胶的连续脱硫。并对不同工艺参数下的废橡胶经大功率超声处理后的粘度性能进行了比较。Ruhman 等人于2003 年发明了用于废橡胶再生的磁致伸缩换能器，该换能器能够产生较大的功率，并能承受较高的温度和较高的频率，该装置能够破坏废旧橡胶的交联键，从而实现废旧橡胶的再生。该换能器系统在美国和俄罗斯等国得到了商业化应用。为了研究不同工艺参数对脱硫过程的影响，Isayev 等人还对在不同温度、压力、流动速率、超声功率和振幅条件下进行了工艺试验，并利用交联密度及胶凝率等参数对实验结构进行了表征，结果表明超声功率存在一个最优值。国内汪志鹏等对用于废橡胶脱硫的超声振动系统进行了动力学分析，建立了等效动态磁致伸缩模型，并分析了空载和负载时胶料和对换能器动力学特性的影响。该脱硫方法具有高效、环保、产品质量高等优点，可实现废旧橡胶的真正再生，已受到广泛关注，但实现工业化生产还需要一