先进凝固技术(西工大)3-1教材

1、第第3章章 凝固中的形核凝固中的形核（1）第2章的凝固热力学可以回答凝固 为何能发生的问题；（2）凝固如何进行必须要考虑凝固动力 学问题，也就是要考虑凝固的形核 和生长问题。第第3章章 凝固中的形核凝固中的形核吉布斯将形核相变方式归结为两类1：（1）变化程度很大而变化的空间很微小。变化程度很大而变化的空间很微小。 新相在亚稳相中某一小区域内产生(形核)，而后通过相界的迁移使新相逐渐长大(成长)，如凝固结晶（凝固、凝华或沉淀）就是这种类型的相变。 形核相变的方式形核相变的方式u这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面 是连续的。是连续的。（2）变化的程度十

2、分微小，变化的区域（空间）变化的程度十分微小，变化的区域（空间） 是异常大。是异常大。 新相与旧相在结构上的差异是微小的，在亚稳相中几乎是所有区域同时地发生转变。如脱溶沉淀相变过程（Spinoidal decomposition）。 u这种相变在空间上是连续的，在时间上是 不连续的。相变是指当外界约束（温度或压强）作连续变化时，在特定条件（温度或压强达到某定值）下，物相发生突变。这种突变可以表现为2：（1）从一种结构变化为另一种结构。 例如气相凝结成液相或固相，液相凝固为固相，或在固相中不同晶体结构之间的转变。（2）化学成分的不连续变化。 例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀。（3）某种物理性

3、质的跃变。 例如顺磁体一铁磁体转变，顺电体一铁电体转变，正常导体一超导体转变等，反映了某一种长程序的出现或消失；又如金属一非金属转变，液态一玻璃态转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（如电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展态与局域态）之间的转变。 上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或三种变化兼而有之如脱溶沉淀往往是结构与成份的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。 3.2 均匀形核和非均匀形核均匀形核和非均匀形核（1）均匀形核）均匀形核 凝固中形成的新相在整个空间体系中各点出现的机率是相同的。（2）非均匀形核）非均匀形核 有些区域能优先出

4、现形核的新相。值得注意的是：均匀形核是指出现新相出现的值得注意的是：均匀形核是指出现新相出现的机率在整个空间各点是均等的，但出现新相的机率在整个空间各点是均等的，但出现新相的区域仍然是局部的。区域仍然是局部的。问题：籽晶法晶体生长时是否涉及到形核问题？3.2.1 晶核的形成能和临界尺寸晶核的形成能和临界尺寸 设液相发生凝固形成一半径为r的球状晶体，其中固相晶体与液相的界面能为SL，单位体积液相转变为固相的体自由能改变为g，则该过程自由能的改变为： G=Gv+Gi Gv=(4/3)r3g Gi=4r2SL 表明体系自由能变化G为两项之和，第一项是新相出现引起的体自由能的改变，如果固相为稳定相，而

5、液相为亚稳相，则g为负，那么第一项体自由能的改变为负，否则为正。第二项是液相中出现新相时所引起的界面能的变化，这一项总是正的，因为相界面总是伴随晶体而出现的。 图3-1 自由能的改变与尺寸的关系 当r0，说明要形成临界晶核必须要克服G*的能量，并随r的增加，G减少直至G0)，尺寸大于r*的晶胚仍然存在，并随晶胚尺寸(原子数)的增加，急剧减少，这些胚团根据图3-1可知，长大会造成系统的吉布斯自由能增加而不可能成为晶体。 图3-2(b)中T=0.85Tf的情况，固相是稳定相，而液相是亚稳相，这时G(r)仍然是大于零，但r=r*的晶核是有可能长大的。并且晶核一旦长大，就有无限增长的趋势并能形成宏观晶

6、体，如图3-2(b)中的曲线所示(图中超过临界尺寸的晶核变成了晶体，所以没有给出)。 在液固相变中，我们最为关心的是系统中单位体积内的晶核数(r*的晶胚数)，并以N(r*)来表示单位体积中的晶核数： N(r*)=N0exp-G*(r)/kT 式中G*是晶核(r*)的形成能，将晶核形成能G*的表达式代入上式中，就得到了相应的N(r*)。我们将单位时间内单位体积中能发展为宏观晶体的晶核数称为晶体的形核率，并以I来表示： 晶体的形核率，除和单位体积内的晶核数成比例外，还和晶核捕获流体中原子或分子的机率成比例，于是晶体的形核率可表示为： I=N0exp-G*(r)/kT 而在熔体生长系统中晶核捕获原子

7、的几率为： p0exp-Gd/kT 0为原子的振动频率；exp-Gd/kT表示液相中一部分能克服界面附加的激活能Gd的原子分数，而p为原子沉积或吸附的概率。所以熔体生长系统中的形核率为： I= p0N0exp-Gd/kTexp-G*(r)/kT=I0 exp-(Gd+G*)/kT I= I0exp- Gd/kTexp-163SL/(3kT g2)=I0exp- Gd/kTexp-16 TM2 3SL/(3kTL2 T2) 图3-3 形核率、形核时间与绝对温度的关系3,4 当T=0时液固相平衡，此时形核率为零。当T增大，温度T减少，所以方程(3.15)中Iexp-G*(r)/kT exp-1/(

8、TT2)项随温度的变化会先增加到最大值，然后逐渐减少直至为零。 从曲线中可看出存在临界过冷度，超过该过冷度，液相不会形核，也就不能发生结晶，而是形成玻璃态，如图3-3（b）所示。 另外图3-3(a)中形核率项exp-Gd/kT捕获原子的几率项随过冷度T增加，单调减少，使得图3-3(a)中exp-G*(r)/kT形核率的最大值减小，如图中虚线所示。 TTT转变曲线也存在转变时间与温度的极值关系，说明在某一过冷度下形核转变的时间最小，如图3-3（b）中“C”曲线的端部所示，对应于图3-3(a)中形核率最大的地方。 值得注意的是：当过冷度T较大时，结晶的核心尺寸很小，使得液态金属中存在的偏聚区能成为

9、结晶核心。但当偏聚区小到几个原子时，其就不可能成为结晶核心，因为一个能成为真实的结晶核心，应该具有最基本的结晶相的成分和结构特征。 图3-4 形核率与激活能及温度之间的关系 对于一般的金属体系，在T很小的情况下，公式(3.15)中exp-Gd/kT近似等于0.01，I0近似为1041m-3s-1，因此单位体积和时间内(m-3s-1)形核率为3： I=1039exp-G*/(kBT) 当G*/(kBT)值为76时，形核率为每秒立方厘米熔体中出现1个晶核，当G/kBT为50时，每秒每立升熔体中形成108个晶核，如果值为100，同样一每立升熔体中要经过3.2年才能形成一个晶核，形核率下降1022，如

10、图3-4所示，说明临界形核能十分微小的变化就会对形核率有惊人的影响。 实验表明相变条件具备的瞬间并不能立即形核，而要经历一段“孕育时间”，它反映了最初一批核心形成所需要的时间。如果考虑到孕育时间的影响，则系统在t时刻的形核率为1,5： I(t)=I0eexp(-/t) 式中I0e为稳态形核率，为孕育时间。显然稳态形核不能无限期地继续下去，随着时间的推移系统中液相的量将下降，新相的形核和长大以及液相过冷度将会因潜热的释放，温度升高，过冷度减少，而导致相变驱动力的下降和形核势垒的升高，最终使形核过程趋于停顿。 凝固中的熔体或液态金属中或多或少的存在一些杂质，使得液态金属中形核相对几率在整个空间并不

11、相等，而是在某些区域优先形成，如在容器壁或坩埚壁上，这样系统在空间各点形核的机率也就不等了，也就形成了所谓的非均匀形核。 非均匀形核在工业中有广泛的应用，如在过饱和的云中撒入AgI，AgI可起到非均匀核心的作用，从而可达到人工降雨的目的。另外为了使铸锭组织细化，在铸锭或铸件中加入一些能有效地降低形核势垒的物质，称为细化剂，如在铁水中加入Si-Fe使其在略低于凝固点时就能大量形核发生凝固。除此之外，我们还经常采用其它的工艺措施，来达到非均匀形核的目的，如采用机械和电磁搅拌，来使凝固的枝晶破碎，而破碎的枝晶作为有效的非均匀形核的结晶核心，从而促使凝固组织细化，提高铸件的性能。3.3 非均匀形核非均

12、匀形核 非均匀形核之所以能够容易发生，主要是因为外来的部分界面(如坩埚壁)可以充当结晶核心的部分界面，降低了结晶核心形核的界面能势垒；另外新相形成的界面不可避免地存在弹性畸变，而外来的部分界面可有效使该部分弹性畸变能消失，从而增加了新相在这些地方的形核几率。C L S SC LS LC d(G)/dr=0 r*=2LS/g G*163SL/(3g2)f() f()=(2+cos)(1-cos)2/4=(2-3cos+cos3)/4 I= I0exp-(Gd+G*f()/kT=I0exp-Gd/kTexp-16TM23SLf()/(3kTL2T2) 在生长系统中具有不同接触角的界面衬底在形核过程

13、中所起的作用是不同的，这就可以帮助我们根据实际需要来选择界面衬底材料。如要防止坩埚壁上结晶，那么就要选择接触角近于1800的坩埚材料，而在外延生长中，就要尽量选用接触角近于00的材料作衬底。 形核理论的后续发展：形核理论的后续发展： 前面形核理论讨论中，隐含两个基本的假设：一是认为晶核的固液界面是截然分开的；二是晶核的体自由能和界面能(SL)与大块材料相应的性能相等，且界面能都为平界面下的界面能，没有考虑到曲率和过冷度对之造成的影响。对很小的形核核心来说，用大块材料的相应参量来替代结晶核心的一些重要参量如相界面能，体自由能的g作为近似显然有较大的误差。其次，对于直径只有几个纳米，内中只有数百个原子的临界晶核核心将其能量分为“体积项”与“界面项”本身带有一定的人为性，所以对经典形核理论模型的讨论和