环氧树脂多孔材料制备——毕业论文

1、 学院毕业（设计）论文 第 39页第一章 引言第二章 实验部分2.1 仪器和设备：用Nicolet NEXUS 460傅立叶红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司生产）来测定多孔聚合物的红外光谱。型号为PHS-3CT数字PH计（中国上海大中分析仪器有限公司生产）来测定溶液PH值。多孔聚合物的外观和表面孔隙可通过扫描电镜（S-570，Hitach，JaDTAn）来观察。恒温水浴搅拌器（Nantong Experimental Instruments Factory ，Jiang Province ，China）用于控制反应体系的温度。2.2 试剂和规格：称取1.0g的Cu(NO3)2固体溶于1.

2、0%的HNO3溶液中，再在1L的容量瓶中稀释成1000mg/L的Cu(NO3)2原溶液。将浓HNO3配制成0.1mol/L，0.2mol/L，0.5mol/L，1.0mol/L，2.0mol/L等系列。原溶液PH值通过稀HNO3溶液和稀NH3·H2O来调节。环氧树脂，四乙烯五胺，聚乙二醇(PEG1000)其它试剂都购自中国上海化学药剂有限公司。在没有特殊说明情况下，实验中所使用的去离子水都是经过Milli-Q（美国Millipore公司生产）系统纯化，电导率为18Mcm。实验中使用的试剂都达到分析纯。使用中使用到的玻璃器皿和实验仪器都经过HNO3溶液漂洗和去离子水的冲洗。2.3多空聚

3、合物的制备：称取一定量环氧树脂和的四乙烯五胺溶于定量的PEG中（环氧树脂、四乙烯物五胺、PEG的量以及PEG的分子量都由实验测定），常温搅拌，混和液是透明而粘稠得溶液。待混合初期的大量放热消失以后可在50加热以完成预固化，到粘度迅速升高之际将其快速注入到内径为1.0cm，长为10.0cm的玻璃管柱内，在70°C聚合12h，水洗溶解并除去聚乙二醇，得到终产物。切取一段2cm长的多孔聚合物，用大量去离子水冲洗整体柱中的PEG分子，将洗净的整体柱放入真空箱中室温烘干48h。得到的多孔聚合物用来进行红外光谱和SEM分析测定。 多孔聚合物的制备过程简化图，如图1所示：环氧树脂四乙烯五胺在20情

4、况下进行铜吸附实验去离子水洗去整体柱中的PEGPEG在70情况下聚合12h在50进行预固化图1：环氧树脂-四乙烯五胺整体柱制备过程简化图(a)（b）图2：环氧树脂与四乙烯五胺的结构式(a) 环氧树脂 (b) 四乙烯五胺第三章 结果与讨论3.1四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）的重量比对多孔聚合物的影响：分别按四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）的重量比30：70，40：60，50：50，60：40，70：30，加入占体系中总重量60的PEG400中，常温搅拌均匀，待混合初期的大量放热消失以后可稍微加热(<50°C)以完成预固化，到粘度迅速升高之际将其快速倒入合适尺寸的玻璃管柱

5、内，在70°C聚合4小时后升高温度到120°C维持1小时，水洗溶解并除去聚乙二醇，得到终产物。表1：不同比例的四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）下的多孔聚合物的热变形温度：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5PAEP30：7040：6050：5060：4070：30热变形温度°C1241201038678 从表中可以看出随着四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）比例的增大多孔聚合物的热变形温度逐渐减小，热变形温度约小证明多孔聚合物越不稳定为了得到比较稳定的多孔聚合物我们最终选择四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）的重量比为40：60的条件。3.2 聚合物中PE

6、G含量对多孔聚合物的影响： 固定四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）的重量比为40：60，改变PEG400在体系中所占的重量比30，40，50，60，70，其余条件及操作与实验3.1相同，测得多孔聚合物的孔径如表2所示。表2：不同PEG含量下多孔聚合物的平均孔径实验6实验7实验8实验9实验10PEG（w。t。）3040506070平均孔径 （mm）0.280.540.871.21.6通过改变聚合液中PEG的含量可制备不同孔径的多孔聚合物，从表1中看出随着PEG百分比的增大多孔聚合物孔径也随之增大，很明显制孔剂的量的增大必定会导致孔径的增大。考虑到我们要制备的是孔径大于1m的超大孔多孔聚合物，而

7、孔隙过大又会导致孔隙容易发生塌陷；孔径过小会影响整体柱的分离速度，当孔径很小，溶液的扩散作用占主要因素，分离效果较差，大孔可以弥补这个缺陷，溶液以对流形式为主，分离速度较快。综合考虑60%PEG制备的整体柱有较好的分离速度和孔隙稳定性。3.3 PEG分子量对多孔聚合物的影响：固定四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）的重量比为40：60，PEG在体系中所占重量比60，PEG分子量分别改为100、200、400、600、800，其余条件及操作与实验3.1相同。试验中发现使用PEG100和PEG200的时候，致孔剂有比较明显的析出现象，而使用PEG600和PEG800的时候，进行后处理水洗除去致孔剂

8、的操作耗时太长。因此选择PEG400作为致孔剂比较理想。3.4 固化温度对固化时间的影响：固定四乙烯五胺（PA）与环氧树脂（EP）的重量比为40：60、PEG400在体系中所占重量比60，改变反应温度找出固化时间、固化度对温度依赖性的关系，其余条件及操作与前述实施例相同。结果表明提高温度能够有效地缩短固化时间并提高固化物的物理力学性能和耐热性能，之所以进行预固化步骤和较低加热温度70下的固化，而不直接使用120在很短时间完成，主要是考虑（1）大块材料的内部温度均匀性，避免产生太多的缺陷；（2）较慢的固化速度有利于孔径分布的均匀，减少材料的收缩效应；（3）等到相分离进行到足够程度，材料内部孔隙和

9、空腔充分形成以后，再升高温度不会造成孔形貌的破坏，而只增加材料的强度、固化度和稳定性。3.5 扫描电镜观察整体柱特征：通过电镜图片（图2）就可以很直观的看到多孔聚合物的表面形态，环氧树脂多孔聚合物表面分布着大量的孔隙。 图2：多孔聚合物外部表面形态的SEM图片在聚合反应中，聚乙二醇作为制孔剂，用它来制备多孔聚合物中的孔隙。在聚合反应前期，在50溶液中，PEG400是溶于环氧树脂和四乙烯五胺混合液中。随着环氧树脂和四乙烯五胺聚合反应的不断进行，体系中PEG400的溶解度不断降低，PEG400完全从体系中分离出来。然而，相分离不是宏观的沉淀过程。未经处理的多孔聚合物是一大块白色的聚合物，聚乙二醇并

10、没有从多孔聚合物中分离出来。换一句话说，环氧树脂固体沉淀不是从PEG400中沉淀出来，而是在聚合过程中发生了微相分离。多孔的树脂和胶化树脂可以通过直观区别出来，前者是白色不透明的，后者是乳白色的且透明的。当环氧树脂中不含PEG400时，它是透明而坚硬的固体。 （a） (b) 图3：不同PEG400含量下制得的多孔聚合物的SEM图片(a)60%(b)30%从图3可以看出随着PEG400加入量的不断增加，孔径也相应增大。多孔聚合物中含有大且高度联通的孔隙，孔径可达1m。它可以应用于色谱分离的很多领域，可应用于微米尺度到纳米尺度。因为整体柱具有很高的稳定性和机械强度，可以作为反应吸附介质。当整体柱中

11、孔隙直径达到1m，整体柱中的孔隙为超大孔。整体柱的孔隙度为72%，这数值比整体柱中PEG400比率要高，这可能有两种原因：树脂内部微粒间的孔隙和固化过程中微粒叠加形成的空腔。 图4：多孔聚合物内部形态的SEM图片在多孔聚合物干燥过程中，当温度>100的情况下，多孔聚合物体积逐渐萎缩，多孔聚合物透明度不断增加。在高温干燥情况下，整体柱中的大孔结构会坍塌。在50，整体柱中充满溶剂的情况下大孔结构可以保持稳定。在温室的真空干燥器中烘干坍，烘干的坍不会发生改变。在日常实验中大孔整体柱最好放在去离子水中保存备用。3.6 红外光谱分析：利用红外光谱分析可以检验和分析出存在于环氧树脂基多孔聚合物中存在

12、的官能团。从图1中可以看到纯环氧树脂的红外光谱（曲线a）， 环氧树脂基多孔聚合物的红外光谱(曲线b)，与铜离子进行配合后的环氧树脂基多孔聚合物的红外光谱（曲线c）。在图中我们可以看到曲线a中存在的913.07cm-1的环氧基吸收峰在曲线b中已经消失不见了，并且在曲线b中出现了3362.44 cm-1（-N-H）的吸收峰和1654.73 cm-1（C-N）吸收峰，说明环氧树脂基多孔聚合物中没有环氧基团并且存在-N-H和C-N官能团，从而证明了环氧树脂已经与固化剂四乙五胺发生了交联反应生成了环氧树脂基多孔聚合物。对比曲线b和曲线c，我们不难发现-N-H的吸收峰从3362.44 cm-1红移到340

13、4.22 cm-1，这可以证明由于氨基与铜离子的配合作用，-N-H的伸缩振动被改变了。也就是说铜离子与氨基发生了有效的配合作用。 第四章 应用与进展：4.1 多孔聚合物的应用：聚合物多孔材料作为当前功能材料领域的研究热点之一，在药物和化学分离、非均相催化、生物和化学传感器、药物缓释胶囊、生物组织工程、绝缘隔热、聚合物电池等高技术领域受到了广泛的关注。本项目提出的利用逐步聚合制备的环氧树脂基聚合物整体柱的方法特别适合于制备超大尺寸的微米级多孔聚合物材料，在大容量、高速度的固相萃取富集分离中有重要的意义，可广泛应用于环境污染物的去除，家用净水器的过滤层材料，贵重金属离子的回收，工业规模的生物医药分

14、离等领域；由于其安全无毒绿色环保特性，可以用于生物组织工程支架材料、生物酶的固定化和细胞培养等领域；其良好的机械性能和物理化学稳定性，可以用作催化剂载体；微米级孔内表面富有的活性官能团非常适合于进行化学修饰改性，可用于制备其它功能材料的载体平台。目前，最有可能产业化并带来巨大经济和社会效益的应用有三个方面：（1）色谱固定相。目前已经商品化的通用色谱级整体柱都是由国外生产的，售价大约在5，000-20，000人民币之间，而大尺寸制备柱的售价更是高达30，000-50，000人民币，工业级超大尺寸的整体柱尚未见商品化。相比于售价来说，整体柱的制造成本接近于零，在本项目完成环氧树脂整体柱的系统实验以

15、后既可以进行商品化系列产品的开发，特别适合于开发工业级和制备色谱级商品。不但可以依据规格、形状得到适合不同需要的环氧树脂系列产品，而且在此工作基础上，还可以进一步开发酚醛树脂、聚氨酯等系列整体柱产品。（2）家用净水器过滤材料。随着环境污染加剧和人民饮水质量要求的提高，家用净水器市场极为广阔，低档产品售价大约几百元，高档产品售价则达到了5，000元甚至上万元，成本通常低于售价的1/5。作为家用净水器核心的过滤材料的开发是重中之重，目前商品化的过滤材料主要有活性炭、分离膜、吸附树脂三大类，然而活性炭对于重金属离子和亚硝酸根等负离子几乎没有吸附作用，分离膜的寿命和再生周期都不理想而且容易造成二次污染

16、，吸附树脂的更换和再生周期短给家庭带来额外的成本和不方便，添加了消毒用碘的吸附树脂还造成水的异味口感很差。另外，填充型的过滤器还存在水的侧漏问题，会有部分水在没有充分接触填料之前就流出，从而造成水质难以得到保证。如果采用本项目制造的环氧树脂整体柱作为水净化材料，首先可以克服水的侧漏问题，对于出水水质完全保证。其次对于自来水含有的细菌、有机污染物、重金属离子、毒性负离子都有良好的吸附作用，不需要进行多种过滤材料的复合，从而进一步降低制造成本。第三，原材料和制备过程均绿色环保，整体柱拥有极强的物理和化学稳定性，使用寿命长，在一个家用净水器的使用周期（通常为3-5年）内不需要更换滤芯。第四，再生方便

17、，家庭当中可以自行采用冰醋酸或食用醋精洗涤去除吸附的各种污染物，然后用食用碱和水洗涤到中性既可重复使用，无需花费额外的时间和金钱找商家或厂家更换，再生周期可依据当地自来水水质和使用情况自行调整，一般半年到一年维护一次即可。最后，容易在制造过程中加入纳米银粒子或进行适当的化学修饰增加抗菌消毒保健功能，并且不会引起口感改变和功能的逐渐损失。（3）高档建筑装饰材料。相比传统的砖、瓦、灰、沙石、钢材、木材、水泥、玻璃等而言的新型化学建筑材料拥有广泛的前景，其中多孔材料的质轻、保温、隔热特性使其在建筑领域有重要应用价值。目前国内采用的内隔墙材料（如石膏板和多孔加气砖等）、外墙保温材料（如岩棉和玻璃棉等）

18、虽然具有成本低价格廉的优势，但是质量和性能标准与国外相比还普遍偏低，开发各种高性能的高档建筑装饰材料仍是一项主要的工作。本项目得到的微米级环氧树脂多孔大尺寸连续块材料具有非常好的潜在应用价值，例如：（i）容易在各种形状和尺寸的金属框架里面或与各种材质的薄板复合一次成型作为内装饰板，粘结牢固不易脱落，可自由组合；（ii）良好的稳定性和保温性可用于外墙保温材料，目前多孔聚合物材料中只有聚苯在美国作为节能达到50%要求外保温材料使用；（iii）其无毒无味防霉抗菌防静电的特性以及合适的弹性和机械性能可用于内墙壁纸、吊顶板和塑胶地板使用，其颜色和阻燃功能可以通过各种添加剂很方便的实现。4.2 多孔聚合物

19、的进展：多孔聚合物作为最新一代分离介质，特别适用于复杂样品体系（尤其是生物大分子样品和环境样品）的快速、高效、高通量分析以及制备色谱的一种新型分离材料。多孔聚合物是一种用无机或有机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相，具有制备简单、重现性好、多孔性优越、能实现快速、高效分离等优点。目前多孔聚合物的制备材料主要有无机（以SiO2和TiO2为代表）和高分子（以丙烯酸系、苯乙烯系和丙烯酰胺系为代表）两大类。无机材料虽然具备较高的机械强度和良好的稳定性，但是制备过程相对复杂，而且对于强酸和强碱介质不稳定，限制了在某些领域的应用。而已经报道的聚合物材料多孔聚合物都是基于自由基聚合方式，需要加入单

20、体、引发剂、致孔剂、溶剂等多种组分，经过光、热、辐照、化学等引发方式聚合，这里存在以下主要的缺点：一是制备方法和过程仍然比较复杂；二是往往需要加入多种毒性较大的有机混合物（如甲苯、氯仿等），后处理繁琐、成本高、有污染；三是自由基聚合放热量大，制备大尺寸整体柱的时候由于内部热量积聚，最终造成严重的孔缺陷而失去整体柱应该具有的特性，目前只能用于直径在几个毫米以下的微柱液相色谱柱和毛细管电泳；四是聚合反应速度快、大分子链几乎瞬间完成增长，分子量难以控制，所制备的多孔聚合物虽然表观上是一大块，但是内部微观结构往往是小球堆积形成的，并不是真正的大块凝胶，造成机械强度较低。另外，这三大系列的多孔聚合物与玻

21、璃管和不锈钢管柱的结合力差、存在着在不同极性溶剂作用下有不同的溶胀比，容易造成基体材料与管壁的分离形成漏液以及孔径尺寸的改变，从而造成柱性能的急剧下降并降低使用寿命，很难得到工业规模的应用。要克服这些缺陷，开发新的多孔聚合物材料和制备方法显得尤为重要。本项目所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种基于逐步聚合方式制备超大尺寸环氧树脂基聚合物整体柱的方法。与现有技术相比，本方案的优点在于：（1）制备简单，反应温和易控，发热量小，孔缺陷少，易于制备超大尺寸的、任意形状和规格的多孔聚合物。由于采用了逐步聚合的反应机理，聚合热效应比自由基聚合少45倍，并经预固化过程将大部分反应热提前释放，聚合

22、反应速率平稳易调节，热量分布均衡，有充分的时间向外传递，不会造成内部的过渡积累。这一特点对于超大尺寸多孔聚合物的制备尤为重要，因为内部孔缺陷主要是由于局部温度过高造成的，而孔缺陷是使柱效率和使用寿命降低的最重要因素之一。（2）多孔聚合物材料的机械强度高，物理化学稳定性好，粘结性能优良。环氧树脂有机多胺固化物具有众所周知的优良性能，如尺寸稳定性好（体积收缩率<0.03），机械强度高，耐机械冲击和热冲击，耐化学药品和高硬度，粘结性好等。特别是与已有的多孔聚合物相比，最突出的优点是：粘结性能优良，能够与玻璃和金属管壁等牢固的粘结；更能够适用于强酸强碱介质和极性变化大的体系，不会发生明显的溶胀收

23、缩和孔径尺寸的变化；由于是真正的三维交联聚合物网络因而机械性能得到更显著的改善，这对于长时间、大通量、高流速的工业级应用尤为重要。（3）孔径分布均匀，孔径大小容易控制，可重复性好。反应体系中加入聚乙二醇作为致孔剂的成孔机理是由聚合反应推动相分离进行的，这就使得整个制备过程受外界因素影响极小，只要改变聚合反应条件和反应物的比例、致孔剂的分子量和加入量，就可以容易的控制孔径大小。由于反应温和容易控制也使得孔分布均匀、重现性好。（4）方法简单，成本低廉，绿色环保。本体系只需要两种原材料和一种致孔剂简单地混合均匀，控制温度就可以得到理想的多孔聚合物。原料都是经过美国FDA认证的，可以用于食品、生物、医

24、药领域。原来来源广泛、可选择的品种多、价格便宜、制造成本极低，致孔剂聚乙二醇通过水洗、浓缩、纯化等步骤完全可以回收利用。（5）可作为制备功能化、智能化材料的一个平台载体材料。目前商品化的多孔聚合物由于所采用的材料本身和反应机理的限制很难制造孔径可控、分布均匀、高机械强度和稳定性的超大尺寸多孔聚合物，这就为需要大尺寸、超大尺寸的多孔聚合物的工业级应用带来了困难。本项目制备的多孔聚合物因前述的特点和优势可以大大拓宽其实际的应用领域，同时由于聚合物材料化学结构中存在大量可反应的官能团，可以对孔道进行多种化学修饰，便于进一步的功能化。参考文献1 Tonanon N , Siyasukh A , War

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26、omatography A , 922(2001)77-863 赵东元 ,朱海峰 ,金碧辉 . 多孔材料 J 中国基础科学 科学前沿 3（2005）19-204 李海青 ,闫卫东 , 聚合物孔材料的合成与应用 J 高分子通报 1（2005）25-305 刘树信 ,霍冀川 ,李炜罡 多孔材料合成制备进展 J 化工新型材料 4（2004）13-176 鲁德平, 管 蓉, 刘剑洪 微孔发泡高分子材料 J 高分子材料科学与工程 4（2002）:30-337 秦振平, 郭红霞 模板法合成有序多孔材料研究进展 J 化工进展 5（2002）:323-3278 李海青, 闫卫东等 模板法合成有序大孔材料研究进

27、展 J 化学通报 67（2004）:1-79 罗 炫, 张 林 ,杜 凯 ,刘 宁 低密度微孔聚合物泡沫的制备 J 强激光与粒子束 2（2004）:181-18410 白青龙,张春花, 王冀敏 多孔材料的研究进展 J 内蒙古民族大学学报(自然科学版) 5(2004):528-53111 胡文军 大有发展前途的低密度微孔材料 J 材料导报 2 (1994) :57-6112 逢杰斌 ,丘坤元, Wei Yen 中孔材料的研究进展 J 无机材料学报 3 (2002):407-41413 刘丽霞, 董鹏 ,仪桂云 ,程丙英 胶粒晶体模板法制备三维有序大孔材料 J 化学通报 9 (2005) ：674

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29、col with controlled pore size distribution J carbon 41 (2003) ：2065-207216 孙瑞丰, 于慧敏, 罗晖 ,沈忠耀 分子印迹聚合物制备及孔结构研究 J 高分子学报 2 (2005) ：248-25317 陈忠祥, 张瑞丰, 陈珊妹 聚乙二醇对聚醚砜微孔膜制孔作用的研究 J 高分子学报 4 (2005)：566-57018 邱东, 李君, 杨振忠 相反转乳化技术制备环氧树脂交联多孔微球 J 高分子学报 4 (2002)： 699-70219 陈鸿奎, 霍书娟, 高建平, 向安 有机大分子在有序多孔材料制备中的应用 J 高分子材

30、料科学与工程 4 (2004) ：11-1520 曹维孝, 丛海林, 杨凌露 三维有序大多孔材料 J 2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集 (2004) ：197-198附录附录1 文献综述多孔无机材料的形成主要是其无机物前体在模板剂的作用下，借助有机超分子/无机物的界面作用，形成具有一定结构和形貌的无机材料。有时则根据需要加入催化剂或助剂(如共溶剂等)，然后除去溶剂，经煅烧或化学处理除去模板剂得到多孔材料。多孔材料按照孔径的大小可分为:微孔(孔径<2nm)，中孔(孔径250nm)和大孔(孔径>50nm)材料。由于多孔无机材料因在微加工，吸附，储氢，催化，生物分离，电子器

31、件，矿化和色谱载体等方面的广泛应用而引起人们的极大兴趣。多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系，它包括金属多孔材料(即常说的泡沫金属)和非金属多孔材料(如泡沫塑料和多孔玻璃等)。其显著特点是具有规则排列，大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，在大分子催化!吸附与分离!纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。1.1 微孔材料的研究进展及合成方法：典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，所以并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。但是由于低密度微孔材料的开发具有重要的科学意义，所以低密度微孔材料的研究还是很有必要的。目

32、前低密度微孔材料的制备主要还是应用相分离法，目前制备低密度微孔材料的主要相分离方法有急冷法、热致法和化学法等三种。1.1.1 急冷相分离：将高分子聚合物溶液通过淬火到临界互溶温度以下，当溶剂冰冻后，便可用冷冻干操法获得低密度微孔材料。在淬火过程中可能发生两种液-液相分离，理想的淬火过程是发生在聚合物富集相图的双节点与旋节线曲线之间。这种方法制得的低密度微孔材料具有敞开式。分叉网状结构，其不足之处是当材料截面大于1cm2时，就不能获得均匀的组织，因为这时很难在截面达到快而均匀的冷速。1.1.2 胶化和晶化相分离(热致相分离)：是将高分子、半晶态聚合物溶入加热的有机溶剂中，然后慢慢冷却导致相分离。

33、如果得到双连续相而且聚合物发展的晶化度较高，则会得到低密度微孔材料母材，若此时晶化度较低，则刚性结构差，会由干溶剂过高而导致孔结构塌陷。这种方法制得的低密度微孔材料形貌结构，主要取决子冷却方法。因为半晶化聚合物相对干低分子流体而言是一缓慢晶化过程，这意味着很难达到平衡晶化条件;半晶化聚合物的成核速度和结晶化速度随过冷度(Tm-T )增大而增加，因此在较大过冷度下将形成更多和更小的晶体。1.1.3 化学相分离法：它是采用多功能单体在稀溶液中聚合而得。聚合物单体被大量溶剂隔开，逐渐形成高度交联的胶状粒子或“簇”，如果这种粒子悬浮在溶剂中足够稳定，它们会逐渐发展成为三维网络，再通过超临界流体处理，就

34、可干燥而不塌陷，最终制得低密度微孔材料。这种方法需要三个条件:单体需要高官能度(至少有两个左右的活性)，以便形成交联粒子簇;粒子簇具有表面官能团，以利干粒子之间连结;粒子簇必须稳定以形成三维网络而不沉淀。1.2 中孔材料的研究进展及合成方法：有序中孔材料是90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分子-表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料。它们在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域有着潜在的应用价值。与微孔沸石分子筛相比不仅孔径较

35、大，而且还具有较大的比表面积和墙厚，并且具有较高的热稳定性和水热稳定性。因而，中孔材料一经诞生，就引起了国际物理学!化学及材料学界的高度重视，并得到迅猛的发展，成为跨多学科的研究热点之一。1.2.1 表面活性剂为模板合成中孔材料：到目前为止，中孔材料的合成主要是以表面活性剂为模板，包括离子型表面活性剂(季铵盐、磺酸盐等)和中性表面活性剂(长链伯胺分子、聚氧化乙烯表面活性剂、嵌段共聚物等)。对于表面活性剂为模板合成中孔材料，人们提出过许多种不同的机理来解释中孔的形成过程。具有代表性的合成机理有:Beck等提出的液晶模板机理，Monnier等提出的电荷密度匹配机理，Huo等阿依据表面活性剂和无机物

36、种间的各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理，以及Inagaki等提出的硅酸盐片折迭机理虽然目前还没有统一的定论，但它们离不开模板分子的超分子自组装和无机物种与模板剂分子之间的相互作用(包括静电作用、氢键作用等)这两个重要因素。1.2.2 非表面活性剂化合物为模板合成中孔材料：1998年Wei等首次报道了以非表面活性剂有机化合物为模板(或称成孔剂)，制备具有大比表面积和孔体积的中孔材料，该方法在传统的溶胶一凝胶过程中加入有机小分子如葡萄糖等，形成凝胶材料后再用有机小分子模板的良溶剂将其抽提掉便得到中孔材料，通过有机化合物模板的浓度可以调节孔径的大小。同用季铰盐等表面活性剂为模板合成中孔材料的方

37、法相比，该方法具有无毒、简单、成本低、反应条件温和、模板选择范围广等特点，现已通过此方法合成出骨架为Si02 ， Ti02 ， A1203以及有机聚合物/无机杂化等中孔材料。1.3 大孔材料的研究进展及合成方法：三维有序的大孔材料，其孔径与光波长相当时，将具有独特的光学性能，有可能作为光子带隙材料在光子器件的制造及通信技术领域发挥重要的作用。大孔分子筛在生命科学领域如蛋白质固定分离，生物芯片，生物传感器，药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。在某些场合下，有序大孔材料的研究也是非常有趣的，得益于生物界模板合成的启示，人们以单分散胶体颗粒为模板，合成了一系列尺寸分布均一有序孔道内部连通的大孔

38、分子筛。这种大孔材料在催化和新型的光电材料的制备中都有潜在的意义。王策等利用改进的快速溶胶-凝胶法制得了大块有序大孔材料，该方法通过利用溶剂萃取方法将溶胶中溶剂除去，最大限度减少了凝胶的收缩与应力开裂，从而得到大块材料。1.3.1 胶体晶模板法：应用胶体晶模板合成三维有序大孔材料程序如图所示。首先向胶体晶模板的孔隙中填充各种能固化的液体前驱物，固化后去模板，即可得到三维有序大孔材料。目前主要有以下五种方法:(1)聚合法;(2)电化学沉积法;(3)纳米晶粒烧结法;(4)溶液凝胶法;(5)化学气相沉积法。 胶体晶模板法合成三维有序大孔材料示意图1.3.2 两步模板法：2002年，Jiang等发展了

39、一种胶体晶模板制备另一种胶体晶模板的方法两步模板法。该方法包括两个步骤：用胶体晶模板合成三维有序大孔有机材料，然后以此大孔材料为模板，向气孔隙中填充不同的前驱物，根据前驱物与孔壁的粘附性与否可以分别制备得到各种各样的高度单分散的胶体晶材料和中空胶体晶材料。两步模板法不仅为制备更多的胶体晶模板提供了一条有效途径，而且还通过该方法制备了具有均相壳体的中空微球，这些微球在可控释放胶囊，药物转移，人造细胞等领域有着广泛的应用前景。1.3.3 生物模板法：为了进一步把模板法的应用拓展到微米级的有序大孔材料的合成上，Seshadri等以一种海胆骨架形片碳酸钙为模板，合成了金属大孔材料。该模板具有直径约15

40、m的有序多孔结构和50%的孔隙率。实验将预先制得的金属离子覆盖在模板的孔隙壁上，再经过高温烧结，去模板，即可得到一种双表面的金属金的有序大孔材料。该法因为具有50%的可填充空间，与传统的胶体晶模板的26%的可填充空间相比，孔壁厚度具有更大的操作空间，孔材料的机械强度更高，而且孔径分布高度可控，孔间连通性好，发生填充的几率较低。此外，该方法还能制备更广泛的具有独特结构和形态的无机材料。1.4 多孔材料的发展趋势：近年来对多孔材料的研究已经全方位地展开，通过科学工作者的努力，在这一领域已经取得了明显的进步。但是，由于多孔材料的制备，性质，功能等各方面的研究需要综合的化学知识，因此对其研究仍然存在一

41、些需要解决的问题。(1)利用除硅，铝以外的元素的性质设计新型的多孔材料。元素周期表众多的元素使科学家在多孔材料大结构上的变化有了更多的选择"同时多孔材料的功能不在仅仅局限于其表面的活性基团，深埋在多孔固体材料中的另一部分也在起着非常重要的作用。(2)由于有机功能化的基团在微孔与中孔材料中的应用，科学家更加期望有机合成能成为推动多孔材料发展的有力工具。(3)如何实现多孔结构材料从纯静态的控制向动态控制的转变。多孔材料中的一些结构基团可进行光致异构化或者光的二聚作用，从而允许例如气体的渗透，储存，释放等性质的动态改变，但对这方面机理与深化的研究仍然是需要解决的重点问题。(4)提高多孔材料

42、在形态与组装方面的可控性。先进材料的应用越来越需要复杂的固体材料能够按照人们的意愿使用，但是，得到某些具有特定形状与功能的多孔材料仍然具有相当的难度。 (5)如何深化各学科在多孔材料领域的交叉潜在的应用使其扩展到了新的领域，促进了多孔材料更深的发展，因此交融各学科的知识，技术，推动多孔材料在各学科，各领域的应用显的尤其重要。 多孔材料的研究不仅在催化领域有着广泛的实际操作价值，而且在太空材料，生物，医药，光电器件等领域也展现了引人注目的应用前景。在生物化学领域它可以对巨大分子!病毒!细胞成分进行分离和精制。在核工业方面，多孔材料可以将核废料液体吸入微孔中，防止核废料对环境的污染。而多孔硅在激光

43、照射下会发出可见光，虽然其机理目前还不清楚，但它的应用前景十分吸引人，尤其是制造光电子元件的前景非常令人神往。因此，科学与工业对这一领域的发展前景给予了更多的热情和关注。参考文献1 赵东元 朱海峰 金碧辉 多孔材料 J 中国基础科学 科学前沿 3（2005）：19-202 刘树信 霍冀川 李炜罡 多孔材料合成制备进展 J 化工新型材料 4（2004）：13-173 李海青 闫卫东等 模板法合成有序大孔材料研究进展 J 化学通报 67（2004）：1-74 秦振平 郭红霞 模板法合成有序多孔材料研究进展 J 化工进展 5（2002）：323-3275 白青龙 张春花 王冀敏 多孔材料的研究进展

44、J 内蒙古民族大学学报(自然科学版) 5(2004) ：528-5316 胡文军 大有发展前途的低密度微孔材料 J 材料导报 2 (1994) ：57-617 逢杰斌 丘坤元 Wei Yen 中孔材料的研究进展 J 无机材料学报 3 (2002)： 407-4148 刘丽霞 董鹏 仪桂云 程丙英 胶粒晶体模板法制备三维有序大孔材料 J 化学通报 9 (2005)： 674-680附录二 英文文献与翻译英文文献13D interconnected macroporous carbon monoliths preparedby ultrasonic irradiationNattaporn Ton

45、anon , Adisak Siyasukh , Yunyong Wareenin ,Tawatchai Charinpanitkul , Wiwut Tanthapanichakoon , Hirotomo Nishihara ,Shin R. Mukai , Hajime TamonAbstract：A new method in preparation of 3D interconnected macroporous carbon monolith has been introduced. Ultrasonic irradiation(ultrasonic intensity 78 W/

46、cm2) and low catalyst concentration (C/W = 10 mol/m3) of RF solution are used as an interesting and unique preparation method for 3D interconnected macroporous sonogel (gel irradiated by ultrasound at gelation stage) and/or3D interconnected macroporous carbon monolith without using templates.Keyword

47、s: Porous carbon; Pyrolysis; Adsorption; Scanning electron microscopy; PorosityMacroporous monolith is an interesting structure that has interconnected skeletons in a single column, and this unique structure allows flow paths (throughpores)through the monolithic columns . Carbon monolith has high po

48、tential to be good candidates for applications such as columns for chromatography, catalyst supports, adsorbents and porous electrodes under continuous flow conditions. Macroporous carbon monoliths are mostly prepared by using carbon precursors and macroscopic shape templates . In general, macroscop

49、ic shape templates are interconnected skeleton such as silica template, zeolite, stable emulsions, polymer latex and the interstitial volume of other porous structures. Carbon precursors are polymeric materials or precursor of polymeric materials such as sucrose, some thermoplastics, phenolic resin,

50、 copolymerization of resorcinol Fe(II) complex and other thermosettings. There are some reports on macroporous carbon aerogels prepared by using metal catalyst or acid catalyst. In this work, a new method in preparation of 3D interconnected macroporous carbon monolith has been introduced. In general

51、, ultrasonic irradiation has outstanding effects in many chemical reactions such as increasing reaction rates and yields of products, shortening reaction time, altering the reaction path and making milder reaction conditions possible. An interesting role of ultrasonic irradiation on mesoporous prope

52、rties of RF carbon gel when the ratio of catalyst to water C/W or pH is high was also reported 10. To the best of our knowledge, this study is the first to report on the work of ultrasonic irradiation (ultrasonic intensity 78W/cm2) together with low catalyst concentration (C/W = 10 mol/m3) of RF sol

53、ution as an interestingand unique preparation method for 3D interconnected macroporous sonogel (gel irradiated by ultrasound at gelation stage) and/or carbon monoliths without usingtemplates.Macroporous sonogel monolith, precursors for macroporous carbon monolith, were prepared from resorcinol forma

54、ldehyde (RF) solutions which were composed of resorcinol (C6H4(OH)2) (R), formaldehyde (HCHO) (F), sodium carbonate (Na2CO3) (C) and distilled water (W). All chemicals were research gradesfrom Wako Pure Chemical Industries. Na2CO3 and distilled water were used as a basic catalyst and a diluent respe

55、ctively. The ratios of resorcinol to formaldehyde (R/F), resorcinol to water (R/W) and catalyst to water (C/W) were fixed at 0.5 mol/mol, 8100 mol/m3 and 10 mol/m3 respectively. Gelation temperature was 308 K. Ultrasonic wave was applied into RF solution right from the start by Vibra Cell model VC 1

56、30 (frequency 20 kHz) with a titanium alloy transducer at intensity 78 W/cm2. When it was close to the gelation time, the ultrasonic irradiation was stopped and the RF solution was then poured into the cylindrical glass tube (inner diameter = 3 mm, length = 40 mm) followed by aging for 7 days at 348

57、 K in the oven. Before freeze drying, water in RF sonogel monolith was replaced by solvent exchange with t-butanol for three times. After that, RF sonogels were freeze-dried at 263 K for 3 h toobtain freeze dried macroporous RF sonogel monolith. Macroporous carbon sonogel monoliths were obtained by pyrolyzing macroporous RF sonogel monoliths at 1023 K. Pyrolysis was conducted under a 200 cm3STP/min flow of nitrogen gas. At first, the freezedried sonogels were hea