第四章_晶体场理论

1、编辑课件编辑课件1配合物的晶体场理论一一. 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道二二. 过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色三三. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 ( CFSE )编辑课件编辑课件2一一. 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 1. 五种简并的五种简并的 d 轨轨XYdxyXZdxzYZdyzYXdxy22+zxdz2编辑课件编辑课件3 2、晶体场中的、晶体场中的 d 轨道轨道 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场；配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； 四配位时有正四面体电场、正方形电场。四配位时有正四面体电场、正方形电场。 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不

2、同，各轨道若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。 当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。若电场是若电场是 球形对称球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示： 自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道球形电场中的球形电场中的 d 轨道轨道E编辑课件编辑课件4 尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称

3、性高。中心的性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。轨道在这些电场中不再简并。 5 个个 d 轨道升高的能量之轨道升高的能量之和与在球形场升高之和相同。和与在球形场升高之和相同。但是这些轨道中有的比球形但是这些轨道中有的比球形场高，有的比球形场低。场高，有的比球形场低。 八面体场八面体场 六个配体沿六个配体沿 x、y、z 三轴的正负三轴的正负 6 个方向分布，以形成电个方向分布，以形成电 场。场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同， 能量升高程度不同。能量升高程度不同。XYZ编辑课件编辑课件5正八面体场中正八面体场中d轨道的

4、分裂轨道的分裂d轨道与电场的作用轨道与电场的作用zyxxydz2 dx2-y2 xyyzxzdxy dyz dxz编辑课件编辑课件6编辑课件编辑课件7xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2编辑课件编辑课件8 dx2 y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配不与配体相对，能量升高的少，低于球形场体相对，能量升高的少，低于球形场 。 高能量的高能量的 dx2 y2 、d z2 统称统称 eg轨道轨道 ；能量低的；能量低的 d

5、xy , dxz , dyz , 统称统称 t2g轨道，轨道， eg和和 t2g 能量差为能量差为 ，称为分裂能，八面体场中称为称为分裂能，八面体场中称为 O 。球形场中的球形场中的 d 轨道轨道自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道od ( t2g )dxy dxz dyzd ( eg )dx2 y2 d z2编辑课件编辑课件9二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gE0 6Dq- -4Dqd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子自由离子Es = 0Dq球形场球形场八面体场八面体场 0=10Dq能级计算：能级计算： 编辑课件编辑课

6、件10分裂能分裂能o = Eeg-Et2g = 10Dq (1)根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分轨道分裂前后，其总能量应保持不变，得：裂前后，其总能量应保持不变，得： 2Eeg+3Et2g = 0 (2) 联合（联合（1）与（）与（2）方程，解得）方程，解得 Eeg=6DqEt2g=-4Dq编辑课件编辑课件11 正四面体场正四面体场 坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配个配体的如图所示，形成电场体的如图所示，形成电场。 在正四面体场中在正四面体场中，dx2 y2 、d z2

7、，受电场作用小，能量低于球形场受电场作用小，能量低于球形场 ；而；而 dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大受电场作用较大，能能量高于球形场。但显然两组轨道的差量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能别较小。于是其分裂能 t 比八面比八面体场的体场的 O 小得多。小得多。 YZX球形场中的球形场中的 d 轨道轨道自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道d ( t2g )dxy dxz dyzd ( eg )dx2 y2 d z2t编辑课件编辑课件12d轨道与电场的作用轨道与电场的作用 xyyx极大值指向面心极大值指向面心 极大值指向棱的中点极大值指向棱的中点 编辑课件编辑课件1

8、3能级计算：能级计算： Es=10DqDqDqt2(dxy, dyz, dxz)1.782.6749te(dx2-y2, dz2)自由离子自由离子 球形场球形场 四面体场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能t=4/9o, 即即t = Et2g - Eeg = 40/9Dq-(1)3Et2g+2Eeg = 0-(2) 联立联立(1)和和(2)，解出：，解出：Et2g=1.78Dq, Eeg=-2.67Dq 编辑课件编辑课件14 正方形场正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。显然标轴沿正方形对角

9、线伸展。显然 dx2 y 2 ， 能量最高，能量最高， dxy 次之。次之。d z2 波环形波瓣在波环形波瓣在 x o y 平面内，平面内， 列第三层次。最低的是列第三层次。最低的是 dxz 和和 dyz XY 分裂能分裂能 s 相当大。相当大。s O t 。 dxz dyz dz2 dxy dx2 y 2s编辑课件编辑课件15编辑课件编辑课件16 3. 影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 晶体场的对称性晶体场的对称性 S O t 中心离子的电荷数中心离子的电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， 大大 中心原子所在的周期数中心

10、原子所在的周期数 第四周期过渡元素的第四周期过渡元素的 小，五、六周期的小，五、六周期的 相对大些。相对大些。 配体的影响配体的影响 ( 递增次序递增次序 ) I - Br - Cl - F - OH - - ONO - C2O4 2 - H2O NH3 en NO2 - CN - ( CO )编辑课件编辑课件17 一般规律是一般规律是 配位原子卤素配位原子卤素 氧氧 氮氮 碳，碳， 这个顺序这个顺序称之为光化学序列，因为它影响称之为光化学序列，因为它影响 ，而，而 的大小直接影的大小直接影响配合物的光谱。响配合物的光谱。4. 分裂后的分裂后的 d 轨道中电子的排布轨道中电子的排布P（强场）时

11、，按低自旋排布。（强场）时，按低自旋排布。编辑课件编辑课件18分裂能与成对能：分裂能与成对能：分裂能：分裂能：成对能：成对能：编辑课件编辑课件19例：八面体配合物例：八面体配合物 * d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。有高、低自旋之分。四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。 编辑课件编辑课件20若若 P ，取甲种方式取甲种方式 ；若；若 P ，取低自旋方式取低自旋方式 ；而；而 X -、OH -、H2O 等等则则 P，常取高自旋方式。具体配合物中，常取高自旋方式。具体配合物中， 和和 P 的大小是有能量数据的。的大小是有能量数据的。编辑课件编辑课件2

12、6 例如：例如：Fe (H2O)62 + 中，中， Fe2+ d 6 组态组态 o = 10400 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， o P 低自旋。表示为（低自旋。表示为（ t2g ）6（ eg ）0 。eg t2geg t2g编辑课件编辑课件27二二. 过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱吸收光谱 自然光照射物质，可见部分全通过自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射

13、出来，则形成颜色。波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下：。各种波长的光之互补关系简示如下： 吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。 红红蓝绿蓝绿 紫紫黄绿黄绿 黄黄蓝蓝 绿绿红紫红紫 红黄绿 蓝紫编辑课件编辑课件28吸收光的波长吸收光的波长（/nm）吸收光的颜色吸收光的颜色观察到的颜色观察到的颜色400紫紫黄绿黄绿425深蓝深蓝黄黄450蓝蓝橙橙490蓝绿蓝绿红红510绿绿玫瑰红玫瑰红530黄绿黄绿紫紫550橙黄橙黄深蓝深蓝590橙橙蓝蓝

14、640红红蓝绿蓝绿730玫瑰红玫瑰红绿绿编辑课件编辑课件292. d - d 跃迁跃迁Ti(H2O)63 + , Ti3+ 3 d 1 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 。 Ti3+ 的的 3d 1 电子在分裂后的电子在分裂后的 d 轨道中的排列为轨道中的排列为 (eg ) 1 (t2g ) 0 eg t2g 在自然光的照射下，吸收了能量相当于在自然光的照射下，吸收了能量相当于 o 波长的部分，波长的部分， 使电子排布变为使电子排布变为 eg t2g(eg ) 0 (t2g ) 1 编辑课件编辑课件30 水溶液中的水溶液中的Ti3+离子以离子以Ti(H2

15、O)63+形式存在，晶体形式存在，晶体场分裂能场分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。 与 其 对 应 的与 其 对 应 的波长为波长为500 nm左左右（相应于可见右（相应于可见光的绿色波段。光的绿色波段。由于绿色光被吸由于绿色光被吸收收, 您看到的透射您看到的透射光是补色光是补色紫紫色。色。 编辑课件编辑课件31 又如又如 Mn(H2O)62+ , Mn2+ d 5 ，H2O 为弱场为弱场 ，其其 d 5 的排布为的排布为:原因原因 ？吸收部分可见光后，变成吸收部分可见光后，变成: (eg )3 (t2g )2 eg t 2g (eg )2 (t2g )3 eg t2g显粉红色，更浅

16、显粉红色，更浅。 编辑课件编辑课件32编辑课件编辑课件33 这类显色机理，是电子从分裂后的低能量这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道轨道向高能量向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态跃迁。组态为为 d 1 - d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。跃迁造成的。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。 讨论：讨论：Fe(H2O)63+ 淡紫色，但通常我们看到的淡紫色，但通常我们看到的Fe3+ 的水溶液呈黄棕色，为什么？的水溶液呈黄棕

17、色，为什么？ 答：由于水解生成答：由于水解生成 Fe(H2O)5(OH)2+ 而使溶液而使溶液呈黄棕色。呈黄棕色。编辑课件编辑课件34 3. 电荷跃迁电荷跃迁 组态为组态为 d 0 和和 d 10 的化合物，不可能有的化合物，不可能有 d - d 跃迁，跃迁，如如 ： Ag ( I ) 、 Cd ( II ) 、 La ( III ) 、 Ti ( IV ) 4d 10 4d 10 5d 0 3d 0 等的化合物一般无色。等的化合物一般无色。 但也有但也有 d 0 和和 d 10 的化合物有颜色的化合物有颜色 ，如，如: ZnI 2 (3d 0) CdI 2 (4d 10) HgI 2 (5d

18、 10) 无色无色 黄绿色黄绿色 红色红色 其机理是什么？其机理是什么？编辑课件编辑课件35 Zn2+ 有从有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过故可见光全透过, 即在可即在可见区无吸收见区无吸收, 无色无色。 当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色产生颜色 。如。如 CdI2 中，由于中，由于 Cd2+ 半径大，相互极化程半径大，相互极化程度大于

19、度大于 ZnI 2 ，电荷转移易于电荷转移易于 ZnI 2，吸收紫光吸收紫光 ，显黄，显黄绿色。绿色。 HgI 2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。编辑课件编辑课件36 这种显色机理称为这种显色机理称为电荷跃迁电荷跃迁。 离子极化发生后，使物质的离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低变低 ；溶解度较小溶解度较小, 颜色发生变化。颜色发生变化。 温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。 AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低更

20、容易，吸收比蓝光更低 的蓝绿光，显红色。低温时，的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。 VO3 - CrO4 2 - MnO4 - 吸收吸收 蓝光蓝光 蓝光蓝光 黄绿光黄绿光 显色显色 黄色黄色 黄色黄色 紫色紫色 编辑课件编辑课件37中心均为中心均为 d 0，无无 d - d 跃迁，但高价的跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿的极化能力更强，吸收黄绿光，显

21、紫色。光，显紫色。 三三. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 ( CFSE ) 1. 分裂后的分裂后的 d 轨道的能量轨道的能量 以球形场的简并的以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分轨道的能量为零点，讨论分裂后的裂后的 d 轨道的能量。轨道的能量。电场对称性的改变不影响电场对称性的改变不影响 d 轨轨道道的的总能量。总能量。编辑课件编辑课件38若设分裂能若设分裂能 o = 10 Dq ，则，则 Eeg= 6Dq ，Et2g= - 4Dq 因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。为零。列方程组列方程组: Eeg - Et2g = O

22、 3Eeg + 2Et2g = 0解得解得: Eeg = 3/5 o Et2g = - 2/5 o八面体场八面体场：eg t2g O编辑课件编辑课件39 2. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 ( CFSE ) d 电子在晶体场中分裂后的电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能轨道中排布，其能量用量用 E晶晶 表示，在球形场中的能量用表示，在球形场中的能量用 E球球 表示表示 ，且设，且设 E球球 0 。 因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶 体场稳定化能体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )，

23、依定义依定义 CFSE = E球球 - E晶晶 = 0 - E晶晶 编辑课件编辑课件40 Es = 0eg 6Dqt2g -4Dq八面体场的八面体场的CFSE t2g轨道上进入轨道上进入1个电子个电子 能量下降能量下降4Dq eg轨道上进入轨道上进入1个电子个电子 能量上升能量上升6Dq 例例 1 计算八面体强场中计算八面体强场中 d 5 组态的组态的 CFSE 。 编辑课件编辑课件41 解：解： 在球形场中以及八面体在球形场中以及八面体强强场中排布为场中排布为:球形场球形场 八面体强场八面体强场 E晶晶 = ( - 4 Dq ) 5 + 2P = - 20 Dq + 2PCFSE = E球球

24、 - E晶晶 = 0 - (-20 Dq + 2P ) = 20 Dq - 2P CFSE 的值要严格以的值要严格以 E球球 = 0 为基础进行计算，要为基础进行计算，要考虑考虑 P 值值 。 例例3 Fe(CN)64 - o= 33800 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， 求求: CFSE 。 (eg )5 (t2g )0 eg t2g编辑课件编辑课件42 CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 6 + 2 P = 12 / 5 o - 2 P = 12 / 5 33800 cm - 1 - 2 15000 cm - 1 = 51120 cm - 1 解：解：

25、Fe2+ , 3d 6 , E球球 0 ， o P ， CN - 为为强强场，低自旋。在球形场中以及八面体场，低自旋。在球形场中以及八面体强强场中排布为场中排布为: (eg )6 (t2g )0 eg t2g球形场球形场 八面体强场八面体强场编辑课件编辑课件43 d电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型编辑课件编辑课件44解释配合物的磁性解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律解释离子水合热变化规律编辑课件编辑课件45 练习练习 1. 用晶体场理论判断配离子用晶体场理论判断配

26、离子 O / cm-1 P / cm-1 Fe(H2O)62+ 14000 17600 Fe(CN)64- 33000 17600 CoF63- 13000 17600 Co(en)33+ 23300 21000 是高自旋还是低自旋，并计算配合物的磁距是高自旋还是低自旋，并计算配合物的磁距 以及晶体场稳定化能（以及晶体场稳定化能（CFSE）。）。编辑课件编辑课件46解：解：Fe(H2O)62+ O = 14000 cm-1 P = 17600 cm-1Fe2+ 3d 6 o P CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 4 + 3/5 o 2 = 2 / 5 o = 2 / 5 140

27、00 cm - 1 = 5600 cm - 1 (eg )4 (t2g )2 高自旋排布高自旋排布 eg t2g 球形场球形场 八面体弱场八面体弱场编辑课件编辑课件47Fe2+ 3d 6 o P CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 6 + 2 P = 12 / 5 o - 2 P = 12 / 5 33000 cm - 1 - 2 17600 cm - 1 = 44000 cm - 1 (eg )6 (t2g )0 低自旋排布低自旋排布 eg t2g球形场球形场 八面体强场八面体强场解：解： Fe(CN)64- O = 33000 cm-1 P = 17600 cm-1编辑课件编

28、辑课件48解：解： CoF63- O = 13000 cm-1 P = 17600 cm-1Co3+ 3d 6 o P CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 4 + 3/5 o 2 = 2 / 5 o = 2 / 5 13000 cm - 1 = 5200 cm - 1 (eg )4 (t2g )2 高自旋排布高自旋排布 eg t2g 球形场球形场 八面体弱场八面体弱场编辑课件编辑课件49Co3+ 3d 6 o P CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 6 + 2 P = 12 / 5 o - 2 P = 12 / 5 23300 cm - 1 - 2 21000 cm

29、 - 1 = 13920 cm - 1 (eg )6 (t2g )0 低自旋排布低自旋排布eg t2g球形场球形场 八面体强场八面体强场解：解： Co(en)33+ O = 23300 cm-1 P = 21000 cm-1编辑课件编辑课件50 4已知已知 CuCl42- 为正方形结构，试用配位化合物为正方形结构，试用配位化合物的价键理论解释之。并对这种解释中不令人满意之处的价键理论解释之。并对这种解释中不令人满意之处加以说明。加以说明。解解: Cu2+ 3d 9 3d4s4p3d4s4pdsp2CuCl42- 正方形正方形编辑课件编辑课件51问题：问题： Cl- 一般并非强配体，怎会使一般并

30、非强配体，怎会使 d 电子重排？电子重排？ 由于由于4p 轨道能量比轨道能量比 3d 高得多，可以预料该电高得多，可以预料该电子容易失去，而使子容易失去，而使 CuCl42- 呈较强的还原性。这显然与实验事呈较强的还原性。这显然与实验事实不符，因为实不符，因为 CuCl42- 是一种不易氧化的配离子。是一种不易氧化的配离子。 配合物的价键理论有其局限性：配合物的价键理论有其局限性： 不能解释不能解释 CuCl42- 的构型是平面四方而且稳定存在；的构型是平面四方而且稳定存在； 不能说明不能说明过渡金属配合物的稳定性随中心原子（或离子）的过渡金属配合物的稳定性随中心原子（或离子）的 d 电电子数

31、的变化的情况；子数的变化的情况； 不能解释配合物的光谱（即配合不能解释配合物的光谱（即配合物的颜色）。这些局限性都充分说明了价键理论没有充物的颜色）。这些局限性都充分说明了价键理论没有充分考虑到配体对中心原子（或离子）的影响。分考虑到配体对中心原子（或离子）的影响。编辑课件编辑课件52 3. 姜姜 - 泰勒效应泰勒效应 (Jahn Teller 效应效应) 用晶体场理论讨论：用晶体场理论讨论： Cu2+ 本应成八面体场，六配位，成键多，稳定。本应成八面体场，六配位，成键多，稳定。但第但第 9 个电子的排布，使个电子的排布，使 eg 两个轨道与配体的斥力大两个轨道与配体的斥力大小不一致。小不一致

32、。 (d z2)2eg t2gzdx2 y2 d z2甲甲 编辑课件编辑课件53 z 方向电子多，对方向电子多，对 z 轴方向的两个配体轴方向的两个配体 Cl- 斥力大，斥力大，而而 d x2 y2 上电子少，对上电子少，对 xoy 平面上的四个配体平面上的四个配体 Cl- 斥斥力小，正八面体畸变，拉长八面体。力小，正八面体畸变，拉长八面体。 (dx2 y2 )2eg t2g乙乙dx2 y2 d z2z z 方向上的两个配体靠近，方向上的两个配体靠近， xoy 平面的四个配体被平面的四个配体被斥远，畸变压扁八面体。斥远，畸变压扁八面体。编辑课件编辑课件54编辑课件编辑课件55 四个配体被斥远的

33、四个配体被斥远的 “乙乙” 不稳定，采取拉长不稳定，采取拉长 “甲甲” 八面体。它的极端情况是八面体。它的极端情况是 z 方向上的两个配体远离而方向上的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场，这种变形称为姜失去作用，形成四配位的正方形场，这种变形称为姜 - 泰勒效应泰勒效应 (Jahn Teller 效应效应)。eg t2geg t2g弱场弱场强场强场易畸变成正方形场。易畸变成正方形场。编辑课件编辑课件56eg t2g强场强场eg t2g也形成正方形场。也形成正方形场。 而而 Pt2+ 、Au3+（d 8），）， Cu2+（ d 9 ）不论在强、）不论在强、弱场都是四边体结构。弱场都是四

34、边体结构。 由于由于 d 电子云分布不对称性，使配位数为六的配合电子云分布不对称性，使配位数为六的配合物构型偏离了正八面体的效应称称为姜物构型偏离了正八面体的效应称称为姜 - 泰勒效应泰勒效应 (Jahn Teller 效应效应)。编辑课件编辑课件57 例例: 试用配合物的价键理论解释试用配合物的价键理论解释 Ni(CN)42 与与 Ni(CO)4 结构不同，但却都是反磁性的原因。结构不同，但却都是反磁性的原因。 答：答：Ni(CN)42- Ni2+ 3d8 CN - 强场配体强场配体 Ni2+ 电子重排电子重排 dsp2 杂化杂化 正方形正方形 Ni2+ 离子中不存在单电子，离子中不存在单电子，Ni(CN)42- 呈反磁性呈反磁性。 Ni(CO)4 Ni 3d84s2 CO 强场配体强场配体 Ni 电子重排成电子重排成 3d104s0 Ni sp3 杂化杂化 Ni(CO)4 四面体四面体 Ni 原子中不存在单电子，原子中不存在单电子，Ni(CO)4 呈反磁性呈反磁性。编辑课件编辑课件58讨论讨论 Ni(CN)42- 的成键情况的成键情况 Ni 3d 84s2dsp23d4s4pNi2+ 3d 84s03d4s4pNi(CN)42- 正方形正方形 N