X-射线荧光光谱仪基本原理及应用

1、X-射线荧光光谱仪基本原射线荧光光谱仪基本原理及应用理及应用C CO ON NT TE EN NT TS SX X射线简介射线简介仪器构造与原理仪器构造与原理样品制造与分析样品制造与分析应用与展望应用与展望X X射线简介射线简介发展历史发展历史 1895 1895年，德国的伦琴发现了年，德国的伦琴发现了X X射线轰动了整个物理学界，对现代物射线轰动了整个物理学界，对现代物理学具有里程碑的意义。理学具有里程碑的意义。X X射线是由于原子中的电子在能量相差悬殊的射线是由于原子中的电子在能量相差悬殊的两个能级之间的跃迁而产生的粒子流。两个能级之间的跃迁而产生的粒子流。 威廉伦琴 人类的第一张X线照片

2、 19121912年，劳厄等人首次对铜晶体做了射线的衍射实验，实验证明了年，劳厄等人首次对铜晶体做了射线的衍射实验，实验证明了X X射线具有电磁波的性质。射线具有电磁波的性质。X X射线衍射方法成为晶体结构测定的主要方法。射线衍射方法成为晶体结构测定的主要方法。 1913 1913年，布拉格父子在对晶体衍射技术的研究时提出了著名的年，布拉格父子在对晶体衍射技术的研究时提出了著名的布拉布拉格定律：格定律：d d为平行原子平面的间距，为平行原子平面的间距，为入射光与晶面之夹角，为入射光与晶面之夹角，为入射波波长，为入射波波长，n n为衍射级数为衍射级数。这个著名的定律同时也奠定了。这个著名的定律同

3、时也奠定了X X射线衍射技术的基础。射线衍射技术的基础。 nsin2d 19161916年，德拜和谢乐发展了射线研究晶体结构的方法，提出粉末衍年，德拜和谢乐发展了射线研究晶体结构的方法，提出粉末衍射法。射法。 1923 1923年，康普顿首次报道了当年，康普顿首次报道了当X X射线用几乎与样品表面平行的小角射线用几乎与样品表面平行的小角度入射到理想光滑平整的样品表面上时，能够出现镜面反射的特征。入度入射到理想光滑平整的样品表面上时，能够出现镜面反射的特征。入射射线在样品表面发生全反射的前提是入射角大于或等于临界角（入射射射线在样品表面发生全反射的前提是入射角大于或等于临界角（入射角角i i临界

4、角临界角0 0) )。X X射线被全反射，因此探测到的信息几乎全部是样品射线被全反射，因此探测到的信息几乎全部是样品表面薄层的信息，可以避免来自衬底的干扰信息。表面薄层的信息，可以避免来自衬底的干扰信息。X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 用用X X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X X射线，需射线，需要把混合的要把混合的X X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的的X X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪

5、器叫X X射线荧光射线荧光光谱仪。光谱仪。仪器构造与原理仪器构造与原理X X射线荧光光谱仪分类：射线荧光光谱仪分类： 两种类型的两种类型的X X射线荧光光谱仪都需要用射线荧光光谱仪都需要用X X射线管作为激发光源。射线管作为激发光源。 灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为（一般为40KV40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X X射线。射线。 X X射线管产生的一次射线管产生的一次X X射线，作为激发射线，作为激发X X射线荧光的辐射源。只有

6、当射线荧光的辐射源。只有当一次一次X X射线的波长稍短于受激元素吸收限射线的波长稍短于受激元素吸收限lminlmin时，才能有效的激发出时，才能有效的激发出X X射射线荧光。大于线荧光。大于lminlmin的一次的一次X X射线其能量不足以使受激元素激发。射线其能量不足以使受激元素激发。激发光源激发光源 X X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次次X X射线的强度。管工作电压升高，短波长一次射线的强度。管工作电压升高，短波长一次X X射线比例增加，故产生射线比例增加，故产生的荧光的荧光X X射线的强度也增强。但并

7、不是说管工作电压越高越好，因为入射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射射X X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。激发效率越高。 X X射线管产生的射线管产生的X X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征征X X射线，正常工作时，射线，正常工作时，X X射线管所消耗功率的射线管所消耗功率的0.2%0.2%左右转变为左右转变为X X射线辐射线辐射，其余均变为热能使射，其余均变为热能使X X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶射线管

8、升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。极。波长色散型波长色散型分光分光晶体晶体：作用：作用：是通过晶体衍射现象把不同波长的是通过晶体衍射现象把不同波长的X X射线分开。射线分开。原理：原理：根据布拉格衍射定律根据布拉格衍射定律2dsin=n2dsin=n，当波长为，当波长为的的X X射线以射线以角射角射到晶体，如果晶面间距为到晶体，如果晶面间距为d d，则在出射角为，则在出射角为的方向，可以观测到波长为的方向，可以观测到波长为=2dsin=2dsin的一级衍射及波长为的一级衍射及波长为/2/2，/3/3等高级衍射。改变等高级衍射。改变角，可角，可以观测到另外波长的以观测到另外波长的X X射线，

9、因而使不同波长的射线，因而使不同波长的X X射线可以分开。射线可以分开。能量色散型能量色散型能量色散谱仪能量色散谱仪 能量色散谱仪是利用荧光能量色散谱仪是利用荧光X X射线具有不同能量的特点，将其分开并射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。 X X光子射到探测器后形成一定数量的电子光子射到探测器后形成一定数量的电子- -空穴对，电子空穴对，电子- -空穴对在电空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X X光子的能量成正比。在一段时间内，光子的能量成正比。在一段时间内

10、，来自试样的荧光来自试样的荧光X X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器。子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器。 按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X X光子的能量光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X X光能谱图。光能谱图。X X射线荧光光谱分析仪：射线荧光光谱分析仪：优点优点： 设备相对简单设备相对简单 可以在大气中工作可以在大气中工作 灵敏

11、度高灵敏度高缺点缺点： X X射线入射深度较大，因而当薄膜厚度在微米级以下时，常规射射线入射深度较大，因而当薄膜厚度在微米级以下时，常规射线技术在测定薄膜结构和成分信息时没有优势。线技术在测定薄膜结构和成分信息时没有优势。 如：实验室用如：实验室用CuCu靶靶X X射线的波长约为射线的波长约为0.15nm0.15nm，其在固体中的穿透，其在固体中的穿透厚度一般在厚度一般在10010000m10010000m之间，然而一般薄膜厚度通常在之间，然而一般薄膜厚度通常在10100nm10100nm。这时这时X X射线穿透深度远大于样品薄膜厚度，因此常规的射线穿透深度远大于样品薄膜厚度，因此常规的X X

12、射线荧光法衬底射线荧光法衬底的干扰很大，很难实现对纳米级薄膜进行成分分析。所以，需要控制的干扰很大，很难实现对纳米级薄膜进行成分分析。所以，需要控制X X射线的入射角度，减小入射深度，减轻衬底信息的干扰。射线的入射角度，减小入射深度，减轻衬底信息的干扰。样品制备与分析样品制备与分析 样品制备样品制备 进行进行X X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。 无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。 对对金属金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过样品要注意成份偏

13、析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至要研磨至300300目目-400-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。沉淀成盐类进行测定。 对于对于液态样

14、品液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。密封在样品槽中。 总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。溶剂。定性与定量分析定性与定量分析定性分析：定性分析： 不同元素的荧光不同元素的荧光X X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X X射线的射线的波长可以确定元素的组成。波长可以确定元素的组成。 如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测

15、器转动的动的22角可以求出角可以求出X X射线的波长射线的波长，从而确定元素成分。事实上，在定，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结论。性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结论。 但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。定量分析定量分析 X X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X X射线强度射线强度I Ii i与与试样中该元素的含量试样中该元素的含量WiWi成正比：成正比：Ii=IsWi 式中，式中，Is Is为为

16、Wi=100%Wi=100%时，该元素的荧光时，该元素的荧光X X射线的强度。射线的强度。 根据上式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。根据上式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。 仪器生产厂家及仪器型号仪器生产厂家及仪器型号生产厂家：美国热电集团瑞士生产厂家：美国热电集团瑞士ARLARL公司；公司；仪器型号：仪器

17、型号：ADVANTXPADVANTXP；主要附件：主要附件：CWY-II-10kVACWY-II-10kVA稳压电源、稳压电源、循环水冷却机、循环水冷却机、YYJ-40YYJ-40压片机、压片机、ZM-1ZM-1振动研磨机、振动研磨机、CLAISSECLAISSE熔样机；联想计熔样机；联想计算机；算机；HP1200HP1200激光打印机；激光打印机；仪器金额：￥仪器金额：￥17364751736475； 还有英国牛津仪器公司、德国斯派克分析仪器公司等。还有英国牛津仪器公司、德国斯派克分析仪器公司等。应用与展望应用与展望应用：应用： X X 射线荧光光谱仪的不断完善和发展所带动的射线荧光光谱仪的

18、不断完善和发展所带动的 X X 射线荧光分析技术射线荧光分析技术已被广泛用已被广泛用 于于冶金、地质、矿物、石油、化工、生物、冶金、地质、矿物、石油、化工、生物、 医疗、刑侦、考医疗、刑侦、考古古等诸多部门和领域。等诸多部门和领域。 X X 射线荧光光谱分析不仅成为对其物质的化学元射线荧光光谱分析不仅成为对其物质的化学元素、物相、化学立体结构、物证材料进行试测素、物相、化学立体结构、物证材料进行试测, , 对产品和材料质量进行无对产品和材料质量进行无损检测损检测, , 对人体进行医检和微电路的光刻检验等的重要分析手段对人体进行医检和微电路的光刻检验等的重要分析手段, , 也是材也是材料科学、生

19、命科学、环境科学等普遍采用的一种快速、准确而又经济的料科学、生命科学、环境科学等普遍采用的一种快速、准确而又经济的多元素分析方法。多元素分析方法。 同时同时, X , X 射线荧光光谱仪也是野外现场分析和过程控射线荧光光谱仪也是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。制分析等方面首选仪器之一。展望展望： 在依托于仪器测量的分析中在依托于仪器测量的分析中, , 分析仪器的完善和改进则是分析技术进分析仪器的完善和改进则是分析技术进步的关键所在。步的关键所在。 对于对于 X X 射线光谱仪射线光谱仪, , 还需在以下几个方面进一步改进还需在以下几个方面进一步改进: 1) : 1) 各部件性能的高度稳定性各部件性能的高度稳定性: 2) : 2) 谱仪整机的一体化和小型化谱仪整