化学原理配合物结构PPT课件

1、1798年，法国化学家年，法国化学家Tassaert合成了第一合成了第一个配合物：个配合物：Co(NH3)6Cl3第第2页页/共共75页页第1页/共75页配合物的组成配合物可以没有外界，但不能没有内界。第第3页页/共共75页页第2页/共75页 也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是正电的金属离子，特别是过渡金属离子过渡金属离子。 配合物中只含一个中心原子的称为配合物中只含一个中心原子的称为单核配合单核配合物（物（mononuclear complex)，含两个或两个以上，含两个或两个以上中心原子的称为中心原子的称为多核配合物（多核配合

2、物（polynuclear Complex)。中心原子（中心离子）：第第4页页/共共75页页第3页/共75页配位体： 配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。 只有一个配位原子的配位体称为只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体单齿配位体（或单基配位体）（或单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为。含有多个配位原子的配体称为多齿配位体（或多基配位体）。多齿配位体（或多基配位体）。第第5页页/共共75页页第4页/共75页 配合物内界中的配位体种类

3、可以相同，也可配合物内界中的配位体种类可以相同，也可以不同。以不同。K3Co(NO2)6K3Co(NO2)3(OH)3KCo(NH3)2(NO2)4Co(H2O)(NH3)3Cl2ClZeise盐：KPtCl3(C2H4)H2O 配位配位键键形成形成d -p 键键反馈键有些配体没有孤电子对：第第6页页/共共75页页第5页/共75页配位数：配位数： 与中心原子（或离子）相连的与中心原子（或离子）相连的配位原子配位原子的数目。的数目。 一般中心原子的配位数是一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见，最常见的是的是4、6。 如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的如是单齿配体，配位体的数目就是中

4、心原子的配位数。配位数。Pt(NH3)4Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子的配位数。的配位数。Pt(en)2Cl2第第7页页/共共75页页第6页/共75页 一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；目越多； 中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体数目越多；其周围可容纳的配位体数目越多； 增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物；配合物； 升高温度，常使配位数变小。升高温度，常使配位数变小。第第8页

5、页/共共75页页第7页/共75页 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。代数和。 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为酸钾：中心离子电荷为+3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数为带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与，正好与外层外层3个个K离子电荷平衡。离子电荷平衡。K3Fe(CN)6+3+3-1配离子的电荷：第第9页页/共共75页页第8页/共75页配合物的命名配合物的命名基本原则基本原则：例：例： Co(NH3)63+六氨合钴六氨合钴(III)离子离子(1) 配离子（即方括号内的部分）配离子（即方括号内的部分）第第10页页/共共75页页第

6、9页/共75页PtCl3NH3- CoCl(SCN)(en)2+三氯三氯 氨合铂氨合铂(II)离子离子一氯一氯 硫氰酸根硫氰酸根 二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴(III)离子离子第第11页页/共共75页页第10页/共75页 当中性分子不止一种时，则按配位原子当中性分子不止一种时，则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列元素符号的拉丁字母顺序排列Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴（水合钴（）离子）离子(2) 含配位阴离子的配合物的命名含配位阴离子的配合物的命名 命名次序为：配体命名次序为：配体 中心原子中心原子 外界外界的金属离子。在和之间加的金属离子。在和之间加“酸酸”字。字。例：例： K4

7、Fe (CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾 若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加“酸酸”字字H4Fe (CN)6六氰合铁（）酸第第12页页/共共75页页第11页/共75页(3) 含配位阳离子的配合物的命名含配位阳离子的配合物的命名 命名次序为命名次序为 外界阴离子外界阴离子 配体配体 中中心原子。有时在和之间加一心原子。有时在和之间加一“化化”字。字。 Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（）第第13页页/共共75页页第12页/共75页配合物的类型配合物的类型(1)简单配合物

8、简单配合物 例：例：Ag(NH3)2+ BF4- Fe(H2O)6Cl3 CoCl3(NH3)3 等等325346O)H()Co(NH Fe(CN)一个中心离子，每个配体均为单齿配体。一个中心离子，每个配体均为单齿配体。第第14页页/共共75页页第13页/共75页(2) 螯合物螯合物(chelate): 一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化合物，形成环状结构。配体称为合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。螯合剂。第第15页页/共共75页页第14页/共75页(3) 多核配合物：多核配合物：含两个或两个以上的中心离子含两个或两个以上的中心离子(4) 羰合物：羰

9、合物：d区元素以区元素以CO为配体形成的配合物：为配体形成的配合物： Ni(CO)4(5) 烯烃配合物：烯烃配合物：不饱和烃做配体不饱和烃做配体, 如：如：AgC2H4- (6) 多酸型配合物：多酸型配合物：复杂的无机含氧酸及其盐类复杂的无机含氧酸及其盐类, 如：磷钼酸铵如：磷钼酸铵第第16页页/共共75页页第15页/共75页 配合物的空间构型基本规律是:第第17页页/共共75页页第16页/共75页第第18页页/共共75页页第17页/共75页1. ：第第19页页/共共75页页第18页/共75页第第20页页/共共75页页第19页/共75页第第21页页/共共75页页第20页/共75页第第22页页/

10、共共75页页第21页/共75页ReSSSSSSPhPhPhPhPhPh第第23页页/共共75页页第22页/共75页第第24页页/共共75页页第23页/共75页cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性第第25页页/共共75页页第24页/共75页第第26页页/共共75页页第25页/共75页第第27页页/共共75页页第26页/共75页第第28页页/共共75页页第27页/共75页旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量L和D的混合物不具旋

11、光性：DL型化合物(外消旋体)。第第29页页/共共75页页第28页/共75页第第30页页/共共75页页第29页/共75页第第31页页/共共75页页第30页/共75页H第第32页页/共共75页页第31页/共75页第第33页页/共共75页页第32页/共75页(2)n nm(2)5 75.92 B.M.n nm第第34页页/共共75页页第33页/共75页第第35页页/共共75页页第34页/共75页第第36页页/共共75页页第35页/共75页配位数为配位数为2的配合物的配合物 (+1价的离子常形成价的离子常形成)Ag(NH3)2+：4d5s5pNH3NH3sp杂化杂化Ag+ (d10)：4d5s5p第

12、第37页页/共共75页页第36页/共75页两种构型两种构型四面体构型四面体构型平面四方形构型平面四方形构型由中心离子的由中心离子的价层电子结构价层电子结构和和配位体性质配位体性质决定决定Be2+BeX4-X- X- X- X-1s 2s 2psp3杂化（如杂化（如Be2+）dsp2杂化杂化配位数为4的配合物第第38页页/共共75页页第37页/共75页可能可能sp3杂化形成杂化形成四面体构型四面体构型，此时，此时磁矩磁矩约为约为2.83B.M. .828. 2)22(2)2(MBnnmNi2+3d 4s 4pNiCl42-3d 4s 4pCl- Cl- Cl- Cl-两个单电子两个单电子第第39

13、页页/共共75页页第38页/共75页3d 4s 4pCN- CN- CN- CN-dsp2杂化杂化没有单电子，磁矩没有单电子，磁矩=0=0，表现反磁性，表现反磁性第第40页页/共共75页页第39页/共75页杂化方式杂化方式d2sp3sp3d2配位数为6的配合物根据价键理论，可由配合物的磁矩推测以何种杂化方式成键。第第41页页/共共75页页第40页/共75页Fe3+3d 4s 4pFe(CN)63-的磁矩为2.4B.M.？杂化方式杂化方式d2sp3sp3d2第第42页页/共共75页页第41页/共75页Fe(CN)63-的的磁矩磁矩2.4与与1.73最为接近，最为接近，所以仅有一个未成对的所以仅有

14、一个未成对的d电子，为电子，为d2sp3杂化。杂化。CN- CN- CN- CN- CN- CN-3d 4s 4p(2)5 75.92 B.M.(2)1 31.73 B.M.nnnnmm5个单电子个单电子1个单电子个单电子体系中单电子与磁矩的关系：体系中单电子与磁矩的关系：第第43页页/共共75页页第42页/共75页3d 4s 4p 4dF- F- F- F- F- F-同样也是同样也是八面体八面体构型的构型的FeF63-，磁矩为，磁矩为5.90B.M.，相当于有，相当于有5个个未成对电子未成对电子，所以，所以体系采取的是体系采取的是sp3d2杂化方式。杂化方式。第第44页页/共共75页页第4

15、3页/共75页sp3d2) 外轨型配合物 (高自旋)，因采用能量较高的d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性较差。第第45页页/共共75页页第44页/共75页d2sp3) 内轨型配合物 (低自旋)，因采用能量较低的d轨道，比较稳定。第第46页页/共共75页页第45页/共75页第第47页页/共共75页页第46页/共75页sp3d2杂化，外轨型杂化，外轨型配合物配合物(高自旋高自旋)3d4s4p4d反磁性的 Ni(CN)42-：dsp2杂化，杂化，内轨型内轨型配合物配合物 (低自旋低自旋)3d 4s 4p第第48页页/共共75页页第47页/共75页不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-

16、紫外吸收光谱性质价键理论的缺点第第49页页/共共75页页第48页/共75页晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子 d 轨道的影响。 中心离子处于带电的配位体形成的静电场(晶体场)中，二者靠静电作用结合 晶体场使中心离子外层 d 轨道发生能级分裂第第50页页/共共75页页第49页/共75页第第51页页/共共75页页第50页/共75页d 轨道在八面体场中的能级分裂第第52页页/共共75页页第51页/共75页第第53页页/共共75页页第52页/共75页分裂能分裂能o = 10 Dq (场强参数场强参数)自由离子自由离

17、子球对称场球对称场中的离子中的离子正八面体配正八面体配体场的离子体场的离子d 轨道在八面体场中的分裂轨道在八面体场中的分裂能量能量(eg)(t2g)odxydyzdxz,dz2dx2-y2,dd第第54页页/共共75页页第53页/共75页10 Dq6 Dq4 Dqt2gegd第第55页页/共共75页页第54页/共75页四面体场中配体位置与d轨道的空间伸展方向与在八面体场中不同，所以四面体场中的d轨道分裂情况与八面体场正好相反。第第56页页/共共75页页第55页/共75页94ott2gegdx2-y2,dz2 (eg)dxy,dyz,dxz (t2g)第第57页页/共共75页页第56页/共75页

18、d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 o22xyd2zdxyxzyzdddge2gt22xyd2zdxydxzyzddo23 o112第第58页页/共共75页页第57页/共75页能能 量量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdd s = 17.42Dq四面体场四面体场八面体场八面体场正方形场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图t2et2geg第第5

19、9页页/共共75页页第58页/共75页M(H2O)6的值 (cm-1)第第60页页/共共75页页第59页/共75页按配位原子划分，大致顺序：按配位原子划分，大致顺序：IBrClFONC Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000 第第61页页/共共75页页第60页/共75页3) 晶体场类型的影响四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的 = 33800cm-1正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1

20、)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl10361036103610364) 同族的Mn+， 值增大顺序为 3d 4d 5d第第62页页/共共75页页第61页/共75页根据根据Hund规则，规则，两个电子进入同一轨道两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一偶合成对，需要克服一定的能量，这种能量叫定的能量，这种能量叫做做电子成对能（电子成对能（P）第第63页页/共共75页页第62页/共75页对于对于d1，d2，d3和和d8，d9，d10的中心离子的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的；在强场和弱场中电子分布是相同的；对于对

21、于d4，d5，d6，d7的中心离子，电子如的中心离子，电子如何排布呢何排布呢？第第64页页/共共75页页第63页/共75页1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋只有一种排列只有一种排列八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布第第65页页/共共75页页第64页/共75页低自旋低自旋高自旋高自旋Fe(H2O)63+Fe(CN)63-t2g5eg0t2g3eg2第第66页页/共共75页页第65页/共75页一般规则一般规则分裂能分裂能随着主量子数增加而增大，随着主量子数增加而增大，所以所以4d，5d轨道形成

22、的配合物一般轨道形成的配合物一般是是低自旋低自旋的，如稀土形成的配合物；的，如稀土形成的配合物；3d轨道轨道形成的配合物形成的配合物高低自旋高低自旋都很多都很多，与配体关系很大；，与配体关系很大；四面体场四面体场的分裂能仅为八面体场的分裂能仅为八面体场的的4/9，一般不会大于成对能，所，一般不会大于成对能，所以一般为以一般为高自旋；高自旋；第第67页页/共共75页页第66页/共75页6 Dq-4 Dqt2geg0 Dq第第68页页/共共75页页第67页/共75页6 Dq-4 Dqt2geg轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mmCFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P第第69页页/共共75页页第68页/共75页弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8