萜类和甾族化合物

1、萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物教学目的与要求：教学目的与要求： 1理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。2熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。3熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族化合物的类型和用途。族化合物的类型和用途。 教学难点教学难点 ： 萜类和甾体化合物的结构特征对化合物化学性质及生萜类和甾体化合物的结构特征对化合物化学性质及生理活性的影响，萜类化合物的异戊二烯规律。理活性的影响，萜类化合物的异戊二烯规律。 教学重点教学重点 ：1甾类化合

2、物的分类、结构特征和命名规则。萜类化合甾类化合物的分类、结构特征和命名规则。萜类化合物的异戊二烯规律，几种重要萜类化合物（物的异戊二烯规律，几种重要萜类化合物（蒎烯、樟蒎烯、樟脑、龙脑和松香酸）的结构性质和用途。脑、龙脑和松香酸）的结构性质和用途。2. 维生素维生素A、胡萝卜素的结构和生理功能。维生素的概念。、胡萝卜素的结构和生理功能。维生素的概念。3. 几种重要甾类化合物（胆甾醇、胆酸、维生素几种重要甾类化合物（胆甾醇、胆酸、维生素D和性激和性激素）的结构特点和生理功能。素）的结构特点和生理功能。4. 结合自己的科研成果，对萜类、甾醇类化合物的生理结合自己的科研成果，对萜类、甾醇类化合物的生

3、理活性、合成制备等进行简单介绍。活性、合成制备等进行简单介绍。 差不多所有的植物中都含有萜类化合物，在动差不多所有的植物中都含有萜类化合物，在动物和真菌中也含有萜类化合物，特别在香精油，物和真菌中也含有萜类化合物，特别在香精油，松节油中。松节油中。 分子中含分子中含C10以上，且组成为以上，且组成为5的倍数的烃类化的倍数的烃类化合物称为萜类。合物称为萜类。 萜类化合物萜类化合物山苍子山苍子香茅香茅薄荷薄荷薰衣草薰衣草 1875年，年，Booehardat将异戊二烯加热至将异戊二烯加热至280度，得到聚合度，得到聚合的二戊烯。这是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物的二戊烯。这是一个典型的萜类化

4、合物，存在于多种植物的挥发油中。的挥发油中。基于以上事实，基于以上事实，Wallach于于1887年提出年提出“异戊二烯法则异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来。认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来。CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH22801、萜的涵义和异戊二烯规律、萜的涵义和异戊二烯规律苧烯苧烯异戊二烯异戊二烯 萜类化合物的骨架可以分为若干个萜类化合物的骨架可以分为若干个异戊二烯异戊二烯单位，这单位，这些异戊二烯总是些异戊二烯总是首尾相连首尾相连而组成的，这个规律叫经验的异而组成的，这个规律叫经验的异戊二烯规律。戊二烯规律。 头头尾

5、尾头头尾尾1956年证明，年证明，3R-甲戊二羟酸才是萜类合成的前体：甲戊二羟酸才是萜类合成的前体：HOOCCH2OHOHCH3MVA月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（ 蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中）134213421324132413241324132413241324单萜单萜 两个异戊二烯单位两个异戊二烯单位C10倍半萜倍半萜 三个异戊二烯单位三个异戊二烯单位C15双萜双萜 四个异戊二烯单位四个异戊二烯单位C20三萜三萜 六个异戊二烯单位六个异戊二烯单位C30四萜四萜 八个异戊二烯单位八个异戊二烯单位C40二、二

6、、 萜类化合物的分类萜类化合物的分类 从结构上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接从结构上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。三、单萜三、单萜1开链单萜CH2OHCH2OH 牛儿苗醇（香叶醇）橙花油醇b.p 230 b.p 226.7 互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。 互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重

7、要原料。的液体，是作香料的重要原料。CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3CH2OH香茅醇香茅醇芳樟醇芳樟醇CHOCHO 牛儿苗醛或香叶醛橙花醛存在于柠檬草油、橘子油中，配制柠檬香精的重要原料，柠檬醛柠檬醛ab有很强的柠檬香气，是用于也是合成维生素 的重要原料。柠檬草柠檬草橘子橘子 存在于柠檬草油、橘子油中，有很存在于柠檬草油、橘子油中，有很强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精的重要原料，也是合成维生素的重要的重要原料，也是合成维生素的重要原料。原料。柠檬醛柠檬醛a（香叶醛（香叶醛)柠檬醛柠檬醛b（橙花醛）（橙花醛）1、从香叶醇出发合成硫代芳樟醇、从香叶醇出发合成

8、硫代芳樟醇 OHCSClNCH3CH3OSNCH3CH3SONCH3CH3加热LiAlH4SHSR 7 a R = COCH37b R = SCH3天然产物研究与开发，天然产物研究与开发，1996，8（1），），10 2、从（、从（R）-（+）-香茅醇合成（香茅醇合成（3R，7RS）-3，7，11-三甲基三甲基-10-氧代十二酸氧代十二酸 CH3CH3OHCH3CH3CH3OAcCH3CH3OAcCH3OHCH3CH3OCH3OAcCH3CH3CH3OCH3OHCH3CH3CH3OOHCH3CH3CH3CH3OCOOHCH3CH3高等学校化学学报，高等学校化学学报，1996，17（1），），8

9、5-87 3、从芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的单萜酸（、从芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的单萜酸（）-2，6-二甲基二甲基-6-羟基羟基-2，7-辛二烯酸辛二烯酸 CH3CH3CH2CH3OHCH3CH3CH2CH3OAcCH3CH2CH3OAcOHCHOCH3CH2CH3OAcCOOHCH3CH2CH3OH高等学校化学学报，高等学校化学学报，1998，19（8），），80-812、单环单萜、单环单萜OH*薄荷醇 存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于

10、医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。烟酒等。薄荷醇薄荷醇 这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环，这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环，它们都以椅式构象存在。它们都以椅式构象存在。OHOOHOHCH3薄荷酮薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500吨吨 / 年）年）萜品醇萜品醇（用对甲苯酚制备）（用对甲苯酚制备）柠烯柠烯HHH（3）双环单萜）双环单萜12345678910蒎族蒎族蒈族蒈族菠族菠族C8和和C3相连相连C8和和C1相连相连C8和和C2相连相连樟脑的旋光异构体樟脑的旋光异构体OOOOHOHO

11、H菠醇菠醇冰片冰片异冰片异冰片樟脑樟脑 -蒎烯蒎烯 -蒎烯蒎烯蒎烯（松节油的主要成份）：蒎烯（松节油的主要成份）：SHOH卤 代 试 剂溶 剂XNH2CNH2SSNHNH2CH3CH3CH3H2SO4H3+O从松油醇出发，经过多步反应合成出从松油醇出发，经过多步反应合成出1-对孟烯对孟烯-8-硫醇：硫醇： 国家发明专利，专利号国家发明专利，专利号ZL 91 1 03915.5 无色粘稠液体，有铃兰气味，存在于合金欢油、茉莉油、无色粘稠液体，有铃兰气味，存在于合金欢油、茉莉油、玫瑰油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香玫瑰油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，

12、用于抑制昆虫的变态和性成熟，即精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。OH金合欢醇四、倍半萜四、倍半萜（澳大利亚国花）（澳大利亚国花）金合欢醇金合欢醇从香叶醇出发合成全反式金合欢醇（法呢醇）：从香叶醇出发合成全反式金合欢醇（法呢醇）： CH3CH3OAcCH3CH3OAcCH3OHCH3CH3OAcCH3OCH3CH3CH3OOAcCH3CH3CH3CH3OAcCH3OHCH3CH3CH3OAcCH3CH3CH3CH3OHCH3广西大学学报（自然科学版），广西大学学报（自然科学版），1999，24（2），），15

13、5OOO山道年 无色结晶，不溶于水，无色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂。过去医易溶于有机溶剂。过去医药上常用为驱蛔虫药，其药上常用为驱蛔虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排作用是使蛔虫麻痹而被排出体外，但对人也有相当出体外，但对人也有相当的毒性。的毒性。O杜鹃酮杜鹃酮杜鹃花杜鹃花山道年山道年OOOOOHHCH3CH3CH3OOOOHHCH3CH3CH3OHOOOOHHCH3CH3CH3MeOOOOOHHCH3CH3CH3HOOCH2CH2COCO青蒿素青蒿素双氢青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯青蒿琥珀酸单酯化 学 成 分 ： 含 青 蒿 素化 学 成 分 ： 含 青 蒿 素（arteann

14、uin），青蒿甲、），青蒿甲、乙、丙、丁、戊素，青蒿乙、丙、丁、戊素，青蒿酸、蒿酸甲酯、青蒿醇，酸、蒿酸甲酯、青蒿醇，并含挥发油，油中主为蒿并含挥发油，油中主为蒿酮（酮（artemisia ketone）、）、异 青 蒿 酮 、 枯 敬 醛异 青 蒿 酮 、 枯 敬 醛（cuminal）、）、1，8-桉油精、桉油精、丁香烯等。丁香烯等。 五、双萜五、双萜OH维生素（ ）A1A 维生素维生素A A，淡黄色晶体，淡黄色晶体，m.p.64m.p.64，存在于动物的，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性，人

15、体缺乏维机溶剂。受紫外光照射后则失去活性，人体缺乏维生素生素A A时，导致夜盲症。时，导致夜盲症。维生素维生素A（A1）OH叶绿醇 叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素K K及维生素及维生素E E的原料。的原料。叶绿醇叶绿醇NNNNCOOOCO2MeMgCOOHCH3CHCH3CH3CH3松香酸 存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。 松香酸松香酸角鲨烯squ

16、alene（ ）H3CCH3HOCH3CH3CH3H3C角鲨烯羊毛甾醇六、三萜六、三萜七、四萜七、四萜胡萝卜素m.p188184178胡萝卜素m.p胡萝卜素m.p15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和脂肪中， 体最重要（生理活性最强）。广泛存在于广泛存在于植物的叶、植物的叶、茎和果实及茎和果实及动物的乳汁动物的乳汁和脂肪中，和脂肪中，-体最重要体最重要（生理活性（生理活性最强）最强）.OHHO叶黄素 叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色

17、。叶黄素叶黄素OOOOOOHOHO虾青素虾红素 虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。 1基本结构基本结构R1R2R3 R1、R2一般为甲基，称为角甲基，一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同为其它含有不同碳原子数的取代基。碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来的，甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田田”表示四表示四个环，个环，“ ”

18、表示为三个侧链。表示为三个侧链。 许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。羟基和其他取代基。一、甾族化合物的结构一、甾族化合物的结构甾族化合物甾族化合物 甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有六个手甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为性碳原子，可能有的立体异构体数目为2 26 6 = 64 = 64个。个。2甾核的立体结构构型及表示方法甾核的立体结构构型及表示方法 A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与与C、C与与D均以均以反式相连。所

19、以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。反式相连。所以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。1234567891011121314151617181920ABCD编号延伸编号延伸 具有右图结具有右图结构特征的化构特征的化合物称为甾合物称为甾族化合物族化合物 天然甾体化合物现知只有两种构型，一种是天然甾体化合物现知只有两种构型，一种是A环环和和B环环以以反式反式相并联，另一种是相并联，另一种是A环环和和B环环以以顺式顺式相并联。而相并联。而B环环和和C环环、C环环和和D环环之间是以之间是以反式反式相并联。构象式为：相并联。构象式为： 123456789101112131415161767891011

20、12131415161712345A、B环反式环反式A、B环顺式环顺式 在两种异构体中，只是在两种异构体中，只是C5构型不同，所以他们是构型不同，所以他们是C5差差向异构体。向异构体。二、甾族化合物的分类和命名二、甾族化合物的分类和命名 1分类分类 根据甾族化合物的存在和化学结构可分：根据甾族化合物的存在和化学结构可分： 甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。 2命名命名 甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。理作用有关的俗名。三、重要的甾族化合物三、重要的甾族化合物1、胆甾醇（胆固醇）、

21、胆甾醇（胆固醇）HOH3CH3CHH3CCH3CH3HH胆甾醇人体内发现的胆结石几人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是的，胆固醇的名称也是由此而来。由此而来。 人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。动脉硬化等症。胆甾醇胆甾醇CH3CH3ROHCH3CH3ROOPCCCH2Cl2CH3CH3ROHOCH3CH3ROHOHNaBH4NiCl2 H2OCH3OHCH3CH3RNOOHNH2OH HClCH3CH3ROOJonesMe2CONaOAc 3H2OCH3CH3CH3CH3CH

22、3NOOHCH3CH3CH3CH3CH3NOHOHNaBH4甾体肟类化合物的合成：甾体肟类化合物的合成：对照对照20g25g30g35g40g化合物化合物8对对Hey-1B细胞的细胞毒性（加入化合物细胞的细胞毒性（加入化合物48小时）小时）Effect of FA4-2 on Ovarian Tumor GrowthFA4-2Control(2 2)1 1ProductProductadditiveMeOH，NaBH4OO2e 2f 2g2e 2f 2g2a 2b 2c 2d2a 2b 2c 2dOOCH3OCH3OOHHOHOOOHOHOOHOOH甾酮的选择性还原：甾酮的选择性还原：Entr

23、yAdditiveReaction time ( h) Yield (%) 1None 2 2a : 86 2CeCl3.7H2O 10 min. 2a : 98 3MnCl2.4H2O 6 2a : 60 2b : 36 4ZnCl2 6 2b : 76 2c : 8 5CoCl2.6H2O 20 min. 2b : 98 6CdCl2.5/2H2O 30 min. 2b : 98 7NiCl2.6H2O( NaBH4 adding in interval of 5 min.) 25 min. 2d : 77 2e : 5 8NiCl2.6H2O (NaBH4 adding quickly

24、) 25 min. 2d : 18 2e : 72 9AlCl3.6H2O 362b : 22 2f +2g : 59 (2f : 78, 2g : 22)a 维生素维生素D D3 3是从小肠中吸收是从小肠中吸收CaCa2+2+离子过程中的关键化合物。离子过程中的关键化合物。体内维生素体内维生素D D3 3的浓度太低，会引起的浓度太低，会引起Ca2+Ca2+离子缺乏，不足以离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。维持骨骼的正常生成而产生软骨病。2、7-脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，

25、在日光照射下发生化学反应，转变存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素为维生素D3：HOH3CH3CH3CC H3C H3HHHOH3CH3CC H3C H3Hhv开环开环H-1,7迁移迁移 维生素维生素D2 同维生素同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素以保证儿童能得到足够的维生素D。3、麦角甾醇、麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角

26、甾醇经日光照射后，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B B环开环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D D2 2（即钙（即钙化醇）。化醇）。麦角甾醇麦角甾醇HHOHh HOHHOH维生素维生素D D2 2原维生素原维生素D D2 2 维生素维生素D2的形成：的形成：H3CH-1,7迁移D2这里是双键这里是双键4胆酸胆酸 胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。离出来的胆汁酸主要为胆酸。 胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂生物肥皂”。HOOHOHCOOH胆甾酸胆酸胆酸（1 1）性激素）性激素 性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。理作用很强，很少量就能产生极大的影响。 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有性激素