第一章玻璃结构

1、玻玻璃璃工工艺艺学学叶叶巧巧明明教教授授第一章第一章 玻璃结构(structure of glass)3(一一)玻璃及玻璃态玻璃及玻璃态 (glass & glass state) 1.玻璃的定义玻璃的定义 玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物熔融物。三条件：三条件：非晶态非晶态 熔融物冷却熔融物冷却 无机物无机物（1）狭义的玻璃）狭义的玻璃4玻璃是呈现玻璃玻璃是呈现玻璃转变现象转变现象的非晶态固体。的非晶态固体。转变现象转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变（比热、性质突变（比热、 等等）Tg：转变温度：转变温度（2）广义的玻璃（玻璃态）广义的

2、玻璃（玻璃态） 玻璃是一种具有无规则结构的，非晶态固玻璃是一种具有无规则结构的，非晶态固体，其原子排列是近程有序，远程无序。体，其原子排列是近程有序，远程无序。结构的角度结构的角度v1.各向同性各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现v2.亚稳性亚稳性(metastability) 所有玻璃都有析晶倾向所有玻璃都有析晶倾向v3.无固定熔点无固定熔点(unfixed melting point)v4.可逆性可逆性(reversibility) 温变温变过程中性质产生过程中性质产生逐渐连续逐渐连续的变化且可逆的变化且可逆v5.可变性

3、可变性(changebility) 性质随性质随成分成分（一定范围）发生（一定范围）发生连续和逐渐连续和逐渐的变化的变化2. 玻璃的通性玻璃的通性 (property) （二）玻璃的结构（二）玻璃的结构 (Structure of glass)（1）无规则网络学说）无规则网络学说 德国学者查哈里阿森（德国学者查哈里阿森（W.H.Zachariasen）在在1932年提出的。年提出的。 像石英晶体一样，石英玻璃的基本结构像石英晶体一样，石英玻璃的基本结构单元也是硅氧四面体（每个硅原子与周围四单元也是硅氧四面体（每个硅原子与周围四个氧原子形成硅氧四面体个氧原子形成硅氧四面体SiO4），这些四），这

4、些四面体相互间通过共有顶角连接，从而构成三面体相互间通过共有顶角连接，从而构成三维无规则网络（又称不规则网络）。维无规则网络（又称不规则网络）。1.玻璃的结构学说玻璃的结构学说 (Structure theories )基本要点：基本要点：vSiO4是基本结构单元是基本结构单元v三维空间作无序排列，三维空间作无序排列， R+ R2+填充在网络空填充在网络空隙隙实验证实：实验证实：vX-ray结构分析数据结构分析数据学说重点：学说重点：v多面体排列的多面体排列的连续连续性、性、均匀均匀性和性和无序无序性性查哈里阿森还提出了氧化物AmOn形成玻璃的条件：v一个氧离子最多同两个阳离子相结合；v在中心

5、阳离子周围的氧离子数（即配位数）必须小于或等于；v网络多面体间只能顶角相连，水能以面或边相连；v每个多面体至少有个顶角是共有的（即至少有三个氧离子与其它多面体连接形成无序的连续网络）。别捷列夫于1921年提出。基本要点：v玻璃是由无数“晶子”组成的；v所谓的“晶子”，不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它们分散在无定形介质中；v从晶子部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。实验证实：实验证实：vX-ray结构分析数据结构分析数据学说重点：学说重点：v玻璃的玻璃的有序有序性、性、不均匀不均匀性和性和不连续不连续性性（2）晶子学说（列别捷夫）晶子学说（列别捷夫）玻璃态物质结

6、构特点：玻璃态物质结构特点： 长程无序（宏观）长程无序（宏观）短程有序（微观）短程有序（微观） 也就是说在宏观上玻璃结构是均匀也就是说在宏观上玻璃结构是均匀的、连续的、无序的，而在微观上它是的、连续的、无序的，而在微观上它是微不均匀和有序的。微不均匀和有序的。 v性质与结构的关系性质与结构的关系（三）玻璃的结构分析（三）玻璃的结构分析（structure analysis）性质结构情况黏度结构基团的缔合程度表面张力组成原子或离子内聚力的强弱密度原子量、摩尔体积、配位关系机械强度键力强弱硬度键强热膨胀系数 结构相对紧密度弹性原子堆积紧密程度、键强、配位数比热 低温时有序基团的存在 热导率 有序无

7、序度及相对紧密度 电导率 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 介电系数 电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度 介电损耗 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况 磁性 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位数及畴区取向程度 折射率、反射率 结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度 可见可见光吸收光吸收与与颜色颜色 电子跃迁能及配位数 荧光磷光特性 电子跃迁及复合、配位数 内耗 结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀微区的存在 v结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法结构分析方法：衍射法、电镜

8、法、光谱法实验手段结构信息X-ray 衍射分析X-ray 小角散射配位数、键角、区域有序程度、径向分布函数电子衍射有序区域的取向程度红外、拉曼光谱 键的振动、转动和配位数紫外光谱桥氧、非桥氧及杂质离子价态、带阈值穆斯堡尔谱原子配位数、价态、位置对称性电子探针 微区化学组成透射电镜 显微结构扫描电镜 表面显微结构、微区析晶的大小、形状分布核磁共振 配位数、键性、阳离子扩散特性顺磁共振 顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺陷v硅氧键特性硅氧键特性 Si原子基态原子基态 3S2 3P2 O原子基态原子基态 2S2 2P4 Si原子原子SP3杂化后与杂化后与 O原子原子SP杂化后键合杂化后键合 Si-O

9、-Si键含键含 键和键和p-d 键键 Si-O为极性共价键为极性共价键（四）单元系统氧化物玻璃结构（四）单元系统氧化物玻璃结构1.石英玻璃石英玻璃(1)硅氧键与硅氧四面体硅氧键与硅氧四面体v硅氧四面体特性硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个四个Si-O键中键中键成分相同键成分相同 Si-O键是极性共价键键是极性共价键 （52%） Si-O-Si键角键角120180 Si-Si距离可变（结构无序原因）距离可变（结构无序原因） 无极性无极性 键强较大键强较大 (106千卡千卡/摩尔摩尔) 四面体间以顶角相连四面体间以顶角相连OSivSiO4是基

10、本结构单元是基本结构单元 架状结构架状结构v结构连续、无序而均匀结构连续、无序而均匀（2）石英玻璃的结构模型）石英玻璃的结构模型（3）石英玻璃特性）石英玻璃特性 高软化点高软化点 高粘度高粘度 膨胀系数小膨胀系数小 机械强度高机械强度高 化稳性好化稳性好 透紫外、红外线好透紫外、红外线好 结构开放结构开放 高压透气高压透气密度密度 d=2.12.2 g/cm3v硼原子基态硼原子基态 2S22P1vB-O键SP2杂化轨道呈平面正三角指向杂化轨道呈平面正三角指向B与与O形成形成 P-P键键vBO3特性特性B-O-B键角可变键角可变 键强键强119千卡千卡/摩尔摩尔BO3可连成三元环可连成三元环2.

11、 B2O3玻璃玻璃(1)B-O键与键与BO3vBO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或或键相连键相连v键角可有较大改变键角可有较大改变v结构随温度升高向链状变化结构随温度升高向链状变化(2)B2O3玻璃结构模型玻璃结构模型(3)B2O3玻璃性质玻璃性质v软化点低软化点低450 Cv化稳性差化稳性差v膨胀系数大膨胀系数大v无实用价值无实用价值v对比对比 B2O3 SiO2键能键能 119千卡千卡/摩尔摩尔 106千卡千卡/摩尔摩尔结构结构 二维层状二维层状 三维架状三维架状单元单元 BO3 SiO4对称性对称性 不对称不对称 对称对称屏蔽屏蔽 三个氧三个氧

12、 四个氧四个氧v结构单元结构单元 PO4 P-O-P键角键角140vPO4 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心心v层状结构，层间为范德华力层状结构，层间为范德华力2. P2O5玻璃玻璃(1)结构特征结构特征P(2) P2O5玻璃性质玻璃性质v粘度小、吸湿性强、化稳性差粘度小、吸湿性强、化稳性差v无实用价值无实用价值vR+的加入使硅氧网络断裂，出现非桥氧。的加入使硅氧网络断裂，出现非桥氧。vR+处于网络空隙，平衡电荷处于网络空隙，平衡电荷v多种阴离子团共存多种阴离子团共存 Na+ Na+SiOSi Na2O SiO- - OSi 桥氧：两个硅原子所共有的氧

13、（双键）桥氧：两个硅原子所共有的氧（双键）非桥氧：与一个硅原子结合的氧（单键）非桥氧：与一个硅原子结合的氧（单键）（五）硅酸盐玻璃结构（五）硅酸盐玻璃结构1.碱硅酸盐系统碱硅酸盐系统(1)结构结构(2)性质性质v性质差性质差 粘度小粘度小 膨胀系数大膨胀系数大 机械强度低机械强度低 化稳性差化稳性差 透紫外、红外线差透紫外、红外线差v碱含量愈大，性质变坏愈严重碱含量愈大，性质变坏愈严重v无实用价值无实用价值v原因：原因： 非桥氧的出现，使硅氧四面体失去完整性和对非桥氧的出现，使硅氧四面体失去完整性和对称性，导致玻璃结构疏松。称性，导致玻璃结构疏松。 所以所以硅氧骨架连接程度越高，玻璃性质越好。

14、硅氧骨架连接程度越高，玻璃性质越好。v 性质比碱硅系统明显变好。性质比碱硅系统明显变好。 原因原因 积聚作用积聚作用：高场强高场强的网络外体使周围网络中的的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。氧按其本身的配位数来排列。 离子势离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95vCa2+的的压制作用压制作用：牵制：牵制Na+的迁移，使化稳的迁移，使化稳 ，电导率电导率 vCa2+为网络外体为网络外体v钠钙硅系统是日用玻璃的基础。为了进一步改钠钙硅系统是日用玻璃的基础。为了进一步改善玻璃的性能，还需引入少量善玻璃的性能，还需引入少量Al2O3、MgO。2.钠钙硅系统钠钙硅

15、系统v硼氧反常硼氧反常：纯：纯B2O3玻璃中玻璃中加入加入Na2O ，各种物理性质，各种物理性质出现极值。而不象出现极值。而不象SiO2中加中加入入Na2O后性质变坏。后性质变坏。v原因：原因： Na2O提供的游离氧提供的游离氧使使BO3 BO4结构结构 层状层状 架状架状 性质变性质变好好vNa2O过多后，过多后，Onb多，转化多，转化停止，性质又变停止，性质又变差差（六）硼硅酸盐玻璃结构（六）硼硅酸盐玻璃结构1.碱硼酸盐玻璃碱硼酸盐玻璃Na2O-B2O3二元玻璃二元玻璃vB2O3玻璃是层状结构，而玻璃是层状结构，而SiO2玻璃是架玻璃是架状结构，因此它们在一起很难形成均匀一状结构，因此它们

16、在一起很难形成均匀一致的熔体，是不可混熔的（分相）。致的熔体，是不可混熔的（分相）。vB2O3含量越高，分相倾向越大。一般分含量越高，分相倾向越大。一般分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。vNa2OB2O3SiO2玻璃系统的分相区玻璃系统的分相区见下图见下图2.钠硼硅酸盐玻璃钠硼硅酸盐玻璃(1)硼硅酸盐玻璃的分相硼硅酸盐玻璃的分相v以以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的为基本成分的玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。 在此系统中存在三在此系统中存在三个不混溶区（个不混溶区（、），高硅氧），高硅氧和派来克斯等一系和派来克斯等一系列重要玻璃都

17、处于列重要玻璃都处于区内。区内。v 定义定义 硼反常（硼效应）硼反常（硼效应）：在：在钠硅钠硅酸盐玻璃中加入氧酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。化硼时，性质曲线上产生极值的现象。 在硼酸盐或硼硅酸盐玻璃中，当氧化硼与玻璃修饰体氧化物摩尔比达到一定值时，在某些性质变化曲线上出现极值或折点的现象。 v 现象现象(2)硼反常现象硼反常现象16Na2OxR2O3(84-x)SiO2玻璃系统的摩尔体积变化玻璃系统的摩尔体积变化1Al2O32B2O30 8 16 24 Na2O% mol 8010012014016010-7/16Na2OxR2O3(84-x)SiO2系玻璃在水中的溶解度系

18、玻璃在水中的溶解度16Na2OxR2O3(84-x)SiO2玻璃系统的膨胀系数变化玻璃系统的膨胀系数变化vBO4形成与形成与Na2O含量的关系含量的关系 Na2O/ B2O31时时 ：BO3 BO4 网络得网络得以加强，性质变好。以加强，性质变好。 当当Na2O/ B2O3 1后，无后，无BO3 BO4， 玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。方向变化。 Na2O/ B2O3=1为极值点（摩尔比）为极值点（摩尔比） 对于性质变化，凡是与网络连接程度有关对于性质变化，凡是与网络连接程度有关的性质，都会出现硼反常。的性质，都会出现硼反常。 折

19、折射率、射率、密密度、度、硬硬度、度、化化学稳定性等出现学稳定性等出现极大值；极大值； 热膨胀系数出现及小值；热膨胀系数出现及小值； 电导、介电损耗、表面张力不出现硼反常。电导、介电损耗、表面张力不出现硼反常。v定义定义 铝反常（铝效应）铝反常（铝效应）：在：在钠硅钠硅酸盐玻璃中酸盐玻璃中加入氧化铝时，性质曲线上产生极值的现象。加入氧化铝时，性质曲线上产生极值的现象。 v原因原因 Na2O提供的游离氧使提供的游离氧使AlO6 AlO4 AlO4四面体：起接枝作用，提高网络连接四面体：起接枝作用，提高网络连接程度，改善玻璃的性能程度，改善玻璃的性能 Na+ Na+ Na+ SiO- -OSi A

20、l2O3 SiO2 AlOSiOAl Na+ AlO6八面体八面体：处于网络空隙中填充网络空：处于网络空隙中填充网络空隙，集聚作用较大隙，集聚作用较大 AlO4体积大于体积大于SiO4(3)钠铝硅玻璃中的铝反常现象钠铝硅玻璃中的铝反常现象16Na2OYB2O3XAl2O3(84-Y-X)SiO2系列玻璃折射率变化系列玻璃折射率变化1:y=02:y=43:y=84:y=125:y=166:y=207:y=248:y=32v定义定义 在某些钠硼铝硅酸盐玻璃中，在不在某些钠硼铝硅酸盐玻璃中，在不同的同的Na2OB2O3比值下，以比值下，以Al2O3 代替代替SiO2时，玻璃的某些性质如折射率、密时，

21、玻璃的某些性质如折射率、密度等变化曲线出现极值的现象。度等变化曲线出现极值的现象。v 当玻璃中同时存在当玻璃中同时存在B2O3、Al2O3组分时组分时的结构关的结构关 由于铝氧四面体，比硼氧四面体稳由于铝氧四面体，比硼氧四面体稳定，因此，当定，因此，当Na2O不足时，铝离子首先不足时，铝离子首先组成铝氧四面体进入网络，只有当组成铝氧四面体进入网络，只有当Na2O尚有剩余时才能使硼离子由尚有剩余时才能使硼离子由三角体三角体转变转变为四面体。为四面体。 (3)钠硼铝硅玻璃中的钠硼铝硅玻璃中的“硼硼铝铝”反常现象反常现象 两者的结构主要取决于两者的结构主要取决于(R2O-Al2O3)B2O3 的比值

22、。的比值。 Al2O3 B2O3的结构状态的结构状态1 AlO4 BO410 AlO4 BO4 BO3AlO4GaO4BO4TiO4 由于低硅由于低硅BO3 BO4受受限制。因为限制。因为BO4带负电，需带负电，需SiO4隔开。游离氧由碱土金属隔开。游离氧由碱土金属提供。提供。 转折点在转折点在BO4/ SiO4=1之处。之处。3. 无碱低硼高硅玻璃无碱低硼高硅玻璃v 基本结构单元：基本结构单元：磷氧四面体磷氧四面体v当在当在P2O5熔体中加入碱金属氧化物，如熔体中加入碱金属氧化物，如Na2O，导致非桥氧增加，导致非桥氧增加，层状结构层状结构链状结构链状结构（七）磷酸盐玻璃（七）磷酸盐玻璃1.

23、 R2O-P2O5系统玻璃系统玻璃2. RO-P2O5系统玻璃系统玻璃v 当当RO含量为含量为050范围内时范围内时 RO 软化温度软化温度 解释解释：RO使网络得到加强使网络得到加强v一定量的一定量的Al2O3或或B2O3， 将使玻璃将使玻璃的一系列性质得到改善的一系列性质得到改善.如化学稳定如化学稳定性提高，热膨胀系数下降等性提高，热膨胀系数下降等.v原因：原因：玻璃中形成了与硅氧四面体结玻璃中形成了与硅氧四面体结构非常类似的磷酸铝（构非常类似的磷酸铝（AlPO4）和磷）和磷酸硼（酸硼（BPO4）组团，）组团， 使使层状结构层状结构架状结构架状结构。.引入引入Al2O3或或B2O3v磷酸盐

24、玻璃不易分相磷酸盐玻璃不易分相(但在某些系统中但在某些系统中还可以观察到亚微观分相，如还可以观察到亚微观分相，如MgO-P2O5)。v粘度小，化稳性差，热膨胀系数大。粘度小，化稳性差，热膨胀系数大。v应用应用 常用于制造光学玻璃，透紫外线玻常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸热玻璃，耐氟酸玻璃等。璃，吸热玻璃，耐氟酸玻璃等。 钒磷酸盐玻璃是良好的半导体材料钒磷酸盐玻璃是良好的半导体材料 含银磷酸盐玻璃是重要的辐射发光含银磷酸盐玻璃是重要的辐射发光材料。材料。.磷酸盐玻璃性能磷酸盐玻璃性能v定义定义 当桥氧数小于时，一般不能当桥氧数小于时，一般不能形成玻璃，但当具有半径不同，电形成玻璃，但当具有

25、半径不同，电荷不同的金属离子存在时也能成为荷不同的金属离子存在时也能成为玻璃，且玻璃性能随金属离子数增玻璃，且玻璃性能随金属离子数增多向着与正常玻璃相反的方向变化多向着与正常玻璃相反的方向变化，此类玻璃称为逆性玻璃。，此类玻璃称为逆性玻璃。（八）逆性玻璃（八）逆性玻璃v逆性玻璃的含义逆性玻璃的含义结构逆性结构逆性 一般玻璃结构：一般玻璃结构：以玻璃形成体氧化物为主，金以玻璃形成体氧化物为主，金属离子处于网络空隙中，起补助性作用。属离子处于网络空隙中，起补助性作用。 逆性玻璃结构：逆性玻璃结构：玻璃网络形成多面体以短链存玻璃网络形成多面体以短链存在，并且为大量的金属离子所包围。在，并且为大量的金

26、属离子所包围。 即可将金属离子比作即可将金属离子比作“海洋海洋”，多面体比作，多面体比作“海洋海洋”中的中的“岛屿岛屿”。 决定玻璃聚结程度的不是多面体之间的连续决定玻璃聚结程度的不是多面体之间的连续连结，而是金属离子与多面体短链中的氧离子之连结，而是金属离子与多面体短链中的氧离子之间的结合。间的结合。性质逆性性质逆性vY越小，越小，结构越稳固，性质越结构越稳固，性质越好好。v分类标准 根据根据无规则网络学说无规则网络学说，按元素与氧结合，按元素与氧结合单键单键能能大小分。大小分。（九）玻璃结构中氧化物的分类（九）玻璃结构中氧化物的分类1.网络生成体氧化物网络生成体氧化物 network fo

27、rmation（N F）v定义：定义：能单独生成玻璃的氧化物能单独生成玻璃的氧化物v特点：特点：FO键是离子共价混合键（极性共价键）键是离子共价混合键（极性共价键）FO单键能单键能80kcal/mol 阳离子（）配位数一般为或，阴离子（）阳离子（）配位数一般为或，阴离子（）配位数为配位数为 如：如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2v定义：定义：不能单独生成玻璃，不参加网络，不能单独生成玻璃，不参加网络，一般处于网络之外。一般处于网络之外。v特点：特点：主要是离子键主要是离子键单键能单键能PbOCaOCdOZnOMgO解释：解释：（1）R2+填入空隙中，阻碍填入空隙中，阻碍R+的扩散的扩散

28、 （2）“积聚积聚”作用使网络加强，作用使网络加强， R+的扩散系的扩散系数数 2.二价金属氧化物的作用二价金属氧化物的作用（1）概述）概述vCaO 网络外离子，配位数为网络外离子，配位数为6 CaO-SiO2不成玻璃，加入不成玻璃，加入R2O- SiO2中可制成实中可制成实用玻璃用玻璃在在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度，升低温粘玻璃中降高温粘度，升低温粘度。度。一般含量一般含量12.5% 含量过多料性短、脆性大、易含量过多料性短、脆性大、易析晶。析晶。在在硼硅酸盐玻璃中，一般不加或少加钙，否则易硼硅酸盐玻璃中，一般不加或少加钙，否则易析晶。析晶。（2）常用二价金属氧化物的作用）常

29、用二价金属氧化物的作用vMgO 配位数可变（或），一般情况下为，属网络配位数可变（或），一般情况下为，属网络外体。只有当外体。只有当R+多且无多且无Al2O3 B2O3时才能成时才能成MgO4。 MgO4体积较大，体积较大，MgO代替代替CaO会使玻璃结构疏会使玻璃结构疏松，使松，使d 、H MgO代替代替CaO可可调整料性，降析晶倾向调整料性，降析晶倾向。含镁玻璃不耐水和碱的侵蚀，含镁玻璃不耐水和碱的侵蚀， 在一定条件下易剥在一定条件下易剥落进入溶液，产生落进入溶液，产生脱片脱片现象（硅酸镁膜）。现象（硅酸镁膜）。 瓶罐或保温瓶玻璃中一般不含或少含瓶罐或保温瓶玻璃中一般不含或少含MgO。vB

30、aO 典型网络外体。代典型网络外体。代CaO可可增长料性增长料性，提高，提高化稳性。化稳性。 因为在二价碱土金属氧化物中碱性最因为在二价碱土金属氧化物中碱性最强，在结构和性能上介于碱金属离子和碱强，在结构和性能上介于碱金属离子和碱土金属离子之间。土金属离子之间。提高折射率、色散、光泽度等性能，具有提高折射率、色散、光泽度等性能，具有防辐射和助熔作用。防辐射和助熔作用。vZnO 两种配位状态，（或），一般为。两种配位状态，（或），一般为。 四配位时玻璃结构较疏松，六配位时结四配位时玻璃结构较疏松，六配位时结构较紧密，所以四配位时密度和折射率构较紧密，所以四配位时密度和折射率小于六配位时。小于六配

31、位时。 锌能提高玻璃的耐碱性（如安瓿瓶）锌能提高玻璃的耐碱性（如安瓿瓶） 锌用量过多时，增大玻璃的析晶倾向。锌用量过多时，增大玻璃的析晶倾向。vPbOPbO的结构特点：的结构特点：八配位，但四个氧远，四个氧近八配位，但四个氧远，四个氧近，晶态结构是不对称配位，晶态结构是不对称配位形成玻璃的能力强：形成玻璃的能力强： 若玻璃中含有若玻璃中含有PbO的话，即使含量达的话，即使含量达80，SiO2含量很少，含量很少， 也能形成玻璃。这是由也能形成玻璃。这是由PbO的结的结构状态决定的，构状态决定的，Pb为重金属元素，核外电子层多，为重金属元素，核外电子层多，离子半径大，离子半径大， 电子云容易产生变

32、形，电子云容易产生变形，Pb-O键中共键中共价键成分较高，故在一定条件下，价键成分较高，故在一定条件下，PbO 能成为玻能成为玻璃生成体，因此璃生成体，因此PbO-SiO2系统玻璃生成范围较广。系统玻璃生成范围较广。铅玻璃的性能：铅玻璃的性能：电阻大，介电损耗小，折射率和色电阻大，介电损耗小，折射率和色散高，能吸收高能辐射。有较强的助熔性。散高，能吸收高能辐射。有较强的助熔性。 v存在形式存在形式以六配位八面体处于网络空隙；以六配位八面体处于网络空隙；游离氧较多时以游离氧较多时以AlO4进入网络，起接枝作用。进入网络，起接枝作用。 注意注意 ：AlO4带负电，需带负电，需SiO4隔开隔开v在在

33、Na2O-CaO-SiO2系统中系统中 有有“铝反常铝反常”现象现象v硼硅酸盐系统中硼硅酸盐系统中 有有“硼硼铝铝”反常现象反常现象v在磷酸盐玻璃中在磷酸盐玻璃中 能与带双键的氧成铝氧四面体，改善和能与带双键的氧成铝氧四面体，改善和强化玻璃结构，提高玻璃性能。强化玻璃结构，提高玻璃性能。3. Al2O3在玻璃中的作用在玻璃中的作用v含含Al2O3玻璃的电性能变化玻璃的电性能变化现象现象 在硅酸盐玻璃中，以氧化铝代替氧化在硅酸盐玻璃中，以氧化铝代替氧化硅，介电损耗和导电率上升。（所以电真硅，介电损耗和导电率上升。（所以电真空玻璃中一般不含或少含氧化铝）。空玻璃中一般不含或少含氧化铝）。原因：原因

34、： AlO4体积大于体积大于SiO4，因而结，因而结构疏松，网络空隙大，有利于碱金属离子构疏松，网络空隙大，有利于碱金属离子的活动，所以介电损耗和电导率增大。的活动，所以介电损耗和电导率增大。 碱金属离子在含铝玻璃中是与桥氧碱金属离子在含铝玻璃中是与桥氧连接，而在不含铝的玻璃中是与非桥氧连连接，而在不含铝的玻璃中是与非桥氧连接，所以前者的结合力小于后者，使前者接，所以前者的结合力小于后者，使前者的碱离子扩散活化能小，易迁移。的碱离子扩散活化能小，易迁移。v定义：定义：玻璃从高温液态冷却，通过转变玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。温度区域和退火温度区域的经历。v意义：意义

35、：不同的热历史将导致玻璃结构和不同的热历史将导致玻璃结构和性能上的差异。性能上的差异。 热历史热历史 结构结构 性质性质 如淬火（急冷）玻璃比退火（慢冷）如淬火（急冷）玻璃比退火（慢冷）玻璃具有较大的体积和较小的粘度等。玻璃具有较大的体积和较小的粘度等。（十一）玻璃的热历史（十一）玻璃的热历史1.玻璃的热历史玻璃的热历史v转变温度区域转变温度区域Tg Tf Tg -转变温度转变温度 =1012.4 Pa S Tf -膨胀软化点膨胀软化点 =10810 Pa S 在转变温度区域，玻璃的许多性质发生突变。在转变温度区域，玻璃的许多性质发生突变。 原因：原因：这是由于在这一温度区域，玻璃的结这是由于在这一温度区域，玻璃的结构发生相应的变化，如质点有一个重排的微观过构发生相应的变化，如质点有一个重排的微观过程。程。T Tf 时时 质点调整很快，瞬时达到平衡。质点调整很快，瞬时达到平衡。Tg Tf 时时 质点需一定时间才可达到平衡位置。质点需一定时间才可达到平衡位置。 转变点的存在是鉴别一个非晶态固体是不是转变点的