TiO2光触媒纺织品自清洁性能评价方法

1、TiO2光触媒纺织品自清洁性能评价方法近年来，随着半导体光催化技术的不断发展，其应用领域也不 断扩大，由最初用于污水处理，到后来光触媒自清洁玻璃、陶瓷、 纺织品的出现，光触媒技术已经慢慢走进了人们生活。光触媒是一类以tio2为代表的具有光催化性能的半导体材料的 总称。目前可作为光催化剂的半导体材料主要有tio2、cds、zno、wo3 fe2o3、sno2等化合物，但是由于tio2相对其他半导体材 料具有光催化活性高、稳定性好、价格低等优势而备受青睐1。光触媒能在太阳光或荧光灯的照射下产生类似光合作用的催化反 应，将空气中的氧气和水分子激发，形成氧化能力极强的羟基自由 基（oh）和超氧阴离子自

2、由基（一o2）。这些氧化力极强的 自由基可将浮游在空气中的细菌杀死，并把有机污染物不断降解成 水和二氧化碳等，从而达到净化环境和保持材料自身清洁不被污染 的目的。将光触媒技术应用于纺织领域，开发具有环保自清洁性能 的纺织品对于节能环保具有重要意义，所以光触媒自清洁纺织品已 成为纺织行业发展的方向之一2-3。1 tio2光触媒自清洁纺织品1.1 tio2光触媒纺织品的分类及应用tio2光触媒纺织品按照制造工艺大体可分为三种，第一种是以 聚四氟乙烯（ptfe）、聚氯乙烯（pvc）等膜材为基材，表面涂有tio2的膜结构材料，这种膜结构材料被广泛应用于大型场馆和一些公共设施的顶棚。目前生产光触媒ptf

3、e材料的主要有日本的中兴化成 株式会社，生产光触媒pvc材料的主要有日本的平冈株式会社；第 二种是将tio2与高分子材料结合，通过一定的纺丝方法将其纺成 光触媒纤维，然后将光触媒纤维织成光触媒纺织品。目前国内外已 经开发出很多这类纤维并且市场化。这类产品主要有日本exlan工业株式会社开发的具有高度自洁功能的光触媒腈纶纤维“selfclear”4、大和纺公司开发的“solesh”纤维5等。我国近几年也在这方面取得了突破，浙江上虞弘强彩色涤纶有限公司 在2011年开发出了一种蜂窝光触媒纤维，并且取得了不错的市场 份额。这些纤维主要用于运动服、工作服、家纺、保健和医疗卫生 纺织用品；第三种是以棉、

4、羊毛等织物为基材，通过一定的方法将 纳米tio2整理到织物上，使其具有一定的自清洁性能。近几年很 多人从事这类纺织品的研究6-8，目前产业化的产品主要有日本 东丽株式会社开发的“lumi magic”系列织物5。“lumi magic”系列织物主要用来制作泳衣，通过光照作用可以消除氯臭，能够保 护皮肤和身体不受细菌的侵害。1.2 tio2光触媒纺织品自清洁机理1.2.1 tio2光催化机理tio2属于一种n型的半导体，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）， 当它受到波长小于或等于387.5nm的紫外光照射时，价带的电子就 会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子（e-），而价带中 则相应地形成

5、空穴（h+）,产生电子-空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能或其他形式的能量散发掉。其过程可用下面的方程表示：tio2 + hv f tio2 + e- + h+e- + h+fheat价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。空穴 具有更大的反应活性，一般与表面吸附的h2o或oh离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。其过程可用下面的方程表示：h2o + h+f oh + h +oh-+ h+f oh电子与表面吸附的氧分子反应，氧分子不仅参与还原反应，还 是表面羟基的另一个来源，具体反应式如下：e- + o2f o2-fho22ho2 fo2 + h2o2h

6、o2+ h2o + e-fh2o2 + oh-h2o2 + e-f oh + oh-通过以上反应，生成了氧化性很强的羟基自由基、超氧阴离子 自由基，能够将各类有机物氧化为co2和h2o等小分子，从而达 到保持材料自身清洁的目的9-10。1.2.2光致超亲水性机理一般而言，材料的亲水性可通过材料表面的水滴接触角来判定。接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过 液体与固-液交界线之间的夹角B。当接触角090时称为疏水 性，0150时称为超疏水表面，090%勺co2时，p25 tio2膜处理 的石英盘光解产生的为69%说明前者的光催化性能比后者的要好。 硬脂酸法对三种纺织品虽均适用

7、，但是硬脂酸法也存在一些缺点： 很难保证每次在其表面镀上一层质量相同且均匀的硬脂酸薄膜，另 外这种方法很耗时且需要大型仪器支持，对设备的密封性要求很 高，所以这种方法实际中操作起来有一定的困难。2.2溶液法2.2.1亚甲基蓝法亚甲基蓝法是测试光触媒材料光催化性能的最常用方法之一24-26，国际上也有采用此方法作为光触媒材料的评价标准，如jis?r1703-22007、iso 106782010,但前者标题为测光触媒材 料的自清洁性能，后者为测光触媒材料的光催化性能，所以目前国 内外关于亚甲基蓝法到底是测光触媒材料的何种性能说法不统一。这里仅以iso 10678201018为例对亚甲基蓝法作简要

8、介绍。（1） 方法原理在液相催化反应器中，通过特定波长的紫外光线的辐照，溶液里的光催化剂吸收光线，被激发产生空穴和电子，并迁移到光催化 剂的表面与溶液中的反应物探针分子发生反应，把探针分子降解为 其他物质。通过对溶液中探针分子浓度随光催化反应时间变化的测 定，可以对光催化剂的催化氧化降解性能进行测试，见公式（2）:（2） 注：Emb光子效率；pmb基材光催化活性，mol/（m2h;ep-紫外辐射单位，mol/（m2。主要反应：c16h18 n3scl + 25.5o2hcl + h2so4 + 3hno3 + 16co2 + 6h2o（2） 测试步骤按图2所示将测试装置组合好，设置一个对照组，

9、不加光照，同时测两组的吸光度。光照强度e必须保持在e=（10士0.5）w/m2,为了确保溶液浓度均匀，至少每20min搅拌一次溶液，用玻璃棒或 者磁力搅拌器搅拌。在测量过程中，温度须保持在（23士2）C,可以测溶液的温度也可以测圆筒附近的温度。1.紫外光源；2.玻璃盖；3.检测圆筒；4.被测区域；5.被测样 品图2光催化降解亚甲基蓝测试装置设置紫外分光光度计的波长在 入二（664士5）nm范围内。可以直 接在量筒外部测量溶液的吸光度，也可以取一小部分溶液到外部进 行检测，但要在继续光照前放回圆筒内。测量溶液吸光度的间隔时 间不要超过20min。整个的光照时间一般为3h,但是不要超过所 要求的溶

10、液褪色时间。（3） 方法分析如果将tio2光触媒纺织品置于反应容器中，第二、三种纺织品 会对亚甲基蓝溶液产生吸附作用，那么初始的吸光度就会减少，影 响结果的准确性。另外，产生吸附后，染料覆盖在纺织品表面，会影响其对紫外光的吸收，从而影响其光催化效率，所以这种方法不 适宜于第二、三种纺织品。而像ptfe和pvc类的具有防水功能的 材料，不会对染料产生吸附作用，所以亚甲基蓝法适用于ptfe和pvc类材料。但从模拟真实环境的角度出发，作者认为光催化亚甲 基蓝法更适合去评价光触媒材料净化水溶液的性能而不是自清洁 性能。222荧光探针法（1） 方法原理由tio2光催化机理可知，材料经光照后表面会产生羟基

11、自由基（oh）,羟基自由基能够定量地将低浓度无荧光的对苯二甲酸（tpa）氧化成强荧光的2-羟基对苯二甲酸（htpa）27，生成的 强荧光物质称为荧光探针。用荧光分光光度计检测溶液荧光强度随 光照时间的变化，即可检测材料的光生空穴能力，从而间接测定该 光触媒材料的光催化活性。对苯二甲酸反应如下式：（2） 测试步骤将一定大小的被测样品放入反应器中，在反应器中加入一定体 积的对苯二甲酸，然后将反应器置于紫外灯下进行光照，每隔一定 时间取样，用荧光分光光度计在2-羟基对苯二甲酸（taoh）的最大 激发波长（323nm）处激发，测定其最大发射波长（422nm处的荧 光强度。因为此反应符合零级动力学反应，

12、所以以光照强度为纵坐 标、时间为横坐标作图，所得直线的斜率即可表征材料的光催化性（3）方法分析这种方法相对其他方法的最大优点是时间较短、灵敏度高，测 试只需要几十分钟，朱丽华28等人用荧光探针法与甲基橙法作了 一比较，发现荧光探针法比甲基橙法灵敏度高约7500倍，检测时间为后者的八分之一。另外这种方法同其他方法的不同点是它不是 通过降解有机物而是通过材料表面的光生氧化剂（oh）来侧面表征其自清洁性能，因为光催化降解某些有机物时，并不是直接将有 机物降解为co2和h2o,而是先降解为某些中间产物，等到被降解 有机物的浓度很低或者被完全消耗时，中间产物才开始反应29。tio2光触媒材料是通过光照过

13、程中产生的强氧化剂（oh）来氧化分解污物的，所以生成oh的速度越快，其自清洁能力越强。 作者认为这种方法可行，并且对于三种纺织品也都适用。但是在oh和对苯二甲酸反应时，会不会受到溶液ph值、温度等因素的影响， 还有待研究。3总结通过对以上5种方法的分析可知，大部分评价方法都适用于tio2光触媒纺织品 （见表2） ,但是综合比较而言荧光探针法和k/s法更 适宜于评价tio2光触媒纺织品的光催化性能，并且实际操作中相 对简单易行。荧光探针法可以测其光生氧化剂的生成速率，k/s法可以测其氧化分解有机物的能力，将两者结合可以取长补短。以上5种评价方法只有接触角测量法考虑到了对材料亲水性的 测量，而其他

14、方法都只考虑到了材料的光催化性能， 可以看出目前 研究更多的是tio2光触媒材料的光催化性能评价方法，但是光致 超亲水性对于tio2光触媒纺织品的自清洁性也很重要，所以在评 价光触媒纺织品的自清洁性能时，只考虑其光催化性是不完整的， 需要将光催化性和光致超亲水性两者同时考虑。由于第一种tio2光触媒纺织品具有防水性能，所以可通过测其 接触角的方法来表征其光致超亲水性，但这里不需要在纺织品表面 涂抹油酸，而是直接将水滴在材料的表面，用一定波长的紫外灯进 行照射，同时用接触角测量仪测定光照前后接触角的变化。两种方 法可以表征其光致超亲水性，一种是通过初始接触角到接触角小于10的变化率来表示材料的光

15、致超亲水性，接触角变化率越大，光 致超亲水性越好。也可以通过最小接触角恢复到初始接触角的恢复 速率来表示，恢复速率越小，光致超亲水性越好30。对于第二、三种tio2光触媒纺织品中可被润湿的纺织品，因为 无法测其接触角，所以接触角法对其不适用。一般而言纺织品的亲 水性可通过回潮率、水分吸收、滴液吸收能力、吸水率、垂直芯吸 试验、水蒸气传递以及拒水指数等方法来评定31。但是由于光触 媒纺织品的亲水性在光照后会发生变化，并且慢慢增强，最终达到 最大值。所以这些评价方法对其不再适用，需要在原有的评价基础 上进行改进，例如可以通过测定光照后纺织品毛效的变化率来表征 其光致超亲水性。参考文献:1董瑞.光催

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21、cleaningperformanee of photocatalytic materialspart1:measureme nt of water eon tact an gles.17 jis r1703-2-2007 fine ceramicsceramics,advaneed technical ceramics) test method forself-cleaningperformanee of photocatalytic materialspart2：decomposition of wet methylene blues.18 bs iso 10678-2010 fine c

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