宋天佑无机化学氮族元素PPT课件

1、1 15-1 5-1 氮族元素的通性元元素素符符号号 N N P P A As s S Sb b B Bi i 价价电电层层结结构构 2 2s s2 22 2p p3 3 3 3s s2 23 3p p3 3 4 4s s2 24 4p p3 3 5 5s s2 25 5p p3 3 6 6s s2 26 6p p3 3 主主氧氧化化数数 - -3 3+ +5 5 - -3 3， + +1 1，+ +3 3, ,+ +5 5 - -3 3， + +3 3，+ +5 5 + +3 3, ,+ +5 5 + +3 3, ,+ +5 5 共共价价、离离子子半半径径 依依次次增增大大 第第一一电电离离

2、能能 ( (k kJ Jm mo ol l- -1 1) ) 1 14 40 02 2. .3 3 1 10 01 11 1. .8 8 9 94 44 4 8 83 31 1. .6 6 7 70 03 3. .3 3 电电负负性性 3 3. .0 04 4 2 2. .1 19 9 2 2. .1 18 8 2 2. .0 05 5 2 2. .0 02 2 （非非）金金属属性性 非非金金属属 准准金金属属 金金属属 第1页/共81页 PBi PBi+氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱；+氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。H H3 3POPO4 4非常稳定；NaBiONaBiO3 3

3、+Mn+Mn2+2+BiBi（）+MnO+MnO4 4- -H H3 3POPO3 3有较强的还原性， BiCIBiCI3 3稳定AsAs、Sb : Sb : + + +本族元素特点：第2页/共81页1.1.惰性电子对效应 同族元素自上而下，低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象。CSi GeSnPbNPAsSbBiBAlGaInTlns2np13ns2(n-1)d10np136s24f145d106p13ns和np的钻穿效应差异增大,6s电子被稳定.第3页/共81页2.2.电离能电离能元素元素( (二）二）LiLiBeBeB BC CN NO OF F电离能电离能( (I I1 1) ) 52

4、0520 900900 801801 10861086 14021402 13141314 16811681元素（三）元素（三） NaNaMgMgALALSiSiP PS SCLCL电离能电离能( (I I1 1) ) 496496 738738 578578787787 10121012 10001000 12511251第4页/共81页3.3.易形成共价化合物 N N、P P半径较小，可形成少数氧化数为-3-3的固态离子化合物。LiLi3 3N ; CaN ; Ca3 3P P2 2 ; ; MgMg3 3N N2 2等，但遇水强烈水解，溶液中无N N3-3-，P P3-3-离子。 电负性

5、较小的SbSb、BiBi能形成部分氧化数为+3+3的离子化合物SbSb2 2(SO(SO4 4) )3 3;Bi(NO;Bi(NO3 3) )3 3. .但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbOSbO+ +，BiOBiO+ +，无游离的SbSb3+3+，BiBi3+3+。 SbCl SbCl3 3+H+H2 2OSbOCl+2HCIOSbOCl+2HCI 第5页/共81页1 15-2 5-2 氮和它的化合物一、氮的成键特征和价键结构二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮四、氮的氢化物五、氮的含氧化物六、氮的卤化物第6页/共81页一、氮的成键特征和价键结构一、氮的成键

6、特征和价键结构氮氮原原子子的的成成键键特特征征和和价价键键结结构构结结构构基基础础 杂杂化化态态 键键 键键 孤孤电电子子对对 分分子子形形态态化化合合物物举举例例共共价价键键N Ns sp p3 34 40 00 0正正四四面面体体N NH H4 4+ +3 30 01 1三三角角锥锥N NH H3 3、N NF F3 3s sp p2 23 31 10 0三三角角形形 O O- -N NO OO O- -N N1 11 12 2角角形形N NC CL LO Os sp p2 22 20 01 11 12 2直直线线形形直直线线形形O ON NO O + +N NN N：离离子子键键N N3

7、 3- -离离子子型型氮氮化化物物，L Li i3 3N N; ;C Ca a3 3N N2 2; ;M Mg g3 3N N2 2等等配配位位化化合合物物；氨氨合合物物；胺胺合合物物；过过渡渡金金属属氮氮分分子子配配位位化化合合物物配配位位键键N N：N N：N N第7页/共81页二、氮元素的氧化态二、氮元素的氧化态- -吉布斯自由能图吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮1 1、自然界分布：主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。2 2、结构： NNNN)()()()()(KK2p22p22p22*s22s2zy 3 3、性质与非金属反应 与

8、金属反应A 6Li+NA 6Li+N2 2=2Li=2Li3 3N(N(常温），余不直接作用。A 3Ca+NA 3Ca+N2 2=Ca=Ca3 3N N2 2 （加热）B B、Al Al 白热条件 2 2B+NB+N2 2=2BN=2BN（大分子化合物）N N2 2+ + 3 3 H H2 2高高 温温 、 高高 压压催催 化化 剂剂2 2 N N H H3 3放放 电电2 2 N N O ON N2 2+ + O O2 2第8页/共81页4 4、制备工业分馏液态空气：少量的O O2 2可通过红热的铜丝或CrClCrCl2 2除去，痕量水用P P2 2O O5 5吸收。实验室：NHNH4 4C

9、lCl（饱和）+ +NaNONaNO2 2NHNH4 4NONO2 2+NaCl+NaCl NH NH4 4NONO2 2NN2 2+2H+2H2 2O O (NH (NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7=N=N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O (O (火山爆发） 8NH 8NH3 3+3Br+3Br2 2(aq)=N(aq)=N2 2+6NH+6NH4 4BrBr* * 2NH2NH3 3+3CuO= N+3CuO= N2 2+3H+3H2 2O+3CuO+3Cu（除N N2 2中的NHNH3 3）化学模拟生物固氮第9页/共81页四、氮的氢化物1、氨制备N

10、 N2 2+ + 3 3 H H2 2高高 温温 、 高高 压压催催 化化 剂剂2 2 N N H H3 32 2NHNH4 4 Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=CaCl=CaCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4+CaO=CaSO+CaO=CaSO4 4+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O氮化物水解：MgMg3 3N N2 2+6H+6H2 2O=3Mg(OH)O=3Mg(OH)2 2+2NH+2NH3 3J同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.(?) 介电常数大，溶解度大。2 2N NH

11、H3 3( (l l) )N NH H4 4+ + +N NH H2 2- -液氨能溶解碱金属、CaCa、SrSr、BaBa等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属。氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。x xN NH H3 3( (l l) )+ +N Na aN Na a+ + +（N NH H3 3）x x- -第10页/共81页化性化性A A 加合反应加合反应 : : NHNH3 3H H2 2O ; NHO ; NH3 3H H+ + ; Ag(NH ; Ag(NH3 3) )2 2+ + ; ; * * CaCLCaCL2 28NH8NH3 3

12、 ; ; Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+B B 取代反应取代反应 : : 氨氨 基基N NH HN N亚亚 氨氨 基基氮氮 化化 物物N NH H2 2 NaNH NaNH2 2 Ag Ag2 2NH LiNH Li3 3N N2 2Na+2NHNa+2NH3 3=2NaNH=2NaNH2 2+H+H2 2（623K623K）C C 还原反应 4 4NHNH3 3+3O+3O2 2（纯）=6=6H H2 2O+2NO+2N2 2 空气中不燃烧4 4N NH H3 3+ +5 5O O2 2P Pt t8 80 00 0- -1 10 00 00 04 4N NO O+ +6 6

13、H H2 2O O第11页/共81页2.2.铵盐r(NHr(NH4 4+ +)=148pm ;r(Rb)=148pm ;r(Rb+ +)=148pm ;r(K)=148pm ;r(K+ +)=133pm)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。 易水解 强酸的铵盐水解显酸性N NH H4 4+ + +H H2 2O ON NH H3 3H H2 2O O+ +H H+ + 热稳定性差 受热易分解第12页/共81页固态铵盐NHNH3 3+ + 酸（或酸式铵） 挥发酸 （H H2 2COCO3 3 ，HClHC

14、l）NHNH4 4Cl=NHCl=NH3 3+ HCl+ HClNHNH4 4HCOHCO3 3=NH=NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O O 难挥发酸 ( (H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4) ) （NHNH4 4）2 2SOSO4 4=NH=NH3 3+NH+NH4 4HSOHSO4 4 (NH (NH4 4) )3 3POPO4 4=3NH=3NH3 3+H+H3 3POPO4 4NHNH4 4NONO2 2=N=N2 2+2H+2H2 2O ONHNH4 4NONO3 3=N=N2 2O+2HO+2H2 2O=NO=N2 2+1/2O+1/2O2 2+2

15、H+2H2 2O O 2NH2NH4 4CIOCIO4 4=CI=CI2 2+2O+2O2 2+N+N2 2+4H+4H2 2O O(NH(NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7 =N =N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O O氧化性酸第13页/共81页鉴定：N NH H4 4+ + +O OH H- -N NH H3 3+ +H H2 2O O（气室法，红石蕊试纸变蓝） 除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N N2 2或NONOx x( (还原性NHNH4 4+ +NHNH3 3）N NH H2 2 I IN NH H4 4C CI I+ +2

16、 2K K2 2 H Hg gI I4 4 + +K KO OH H( (奈奈氏氏试试剂剂法法）H Hg gH Hg g O O= =+ +K KC CI I+ +7 7K KI I+ +3 3H H2 2O O（红红棕棕色色沉沉淀淀）第14页/共81页3.3.氨的衍生物联氨（肼）：N N2 2H H4 4 。可看作是NHNH3 3分子中的一个H H被- -NHNH2 2（氨基）取代的衍生物。 H HH HN NN NH HH H物理性质：无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。第15页/共81页化学性质： 碱性： 二元弱碱（两孤电子对），碱性 N N2 2H H4 4N

17、HNH3 3 N N2 2H H4 4+H+H2 2O=NO=N2 2H H5 5+ +OH+OH- - K K1 1=3.0=3.01010-6-6 N N2 2H H5 5+ +H+H2 2O=NO=N2 2H H6 62+2+OH+OH- - K K2 2=7.0=7.01010-15-15 常见硫酸盐N N2 2H H4 4H H2 2SOSO4 4 ，盐酸盐N N2 2H H4 42HCI2HCI 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。 N N2 2H H4 4（l l）+ O+ O2 2（g g）=N=N2 2（g g）+2H+2H2 2O O（l)l

18、)第16页/共81页 氧化还原性（类同H H2 2O O2 2）酸中主显氧化性（慢）E EA A（N N2 2H H5 5+ +/NH/NH4 4+ +）=1.27V=1.27V E EA A（N N2 2/N/N2 2H H5 5+ +）= -0.23V= -0.23V碱中为强还原剂 E EB B（N N2 2/N/N2 2H H4 4）=-1.15V=-1.15V 4CuO+N 4CuO+N2 2H H4 4=2Cu=2Cu2 2O+NO+N2 2 +2H+2H2 2O O N N2 2H H4 4+2X+2X2 2=4HX+N=4HX+N2 2例如：在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有气体

19、放出。N N2 2H H6 62+2+2Br+2Br2 2=N=N2 2+4Br+4Br- -+6H+6H+ +第17页/共81页羟氨： NHNH2 2OHOH 纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水碱性：NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+ +OH+OH- - K K=9.1=9.11010-9-9强度 NHNH3 3N N2 2H H4 4NHNH2 2OH OH ( (从提供电子对的能力上分析) )不稳定性：288288K K以上分解 3 3NHNH2 2OH=NHOH=NH3 3+N+N2 2+3H+3H2 2O O水溶液及其盐如 NHNH3 3OHCIOH

20、CI，NHNH3 3OHNOOHNO3 3较稳定( (氧化) )还原性：NHNH2 2OH+AgBr=Ag+1/2NOH+AgBr=Ag+1/2N2 2+HBr+H+HBr+H2 2O ON N- -O OH HH HH H第18页/共81页氢叠氮酸（了解） ：无色有刺激性气味的液体, ,易挥发. .HNHN3 3制法：N N2 2H H4 4+HNO+HNO2 2=2H=2H2 2O+HNO+HN3 3 NaNNaN3 3+H+H2 2SOSO4 4=NaHSO=NaHSO4 4+HN+HN3 3酸性：Ka=1.8Ka=1.81010-5-5 HNHN3 3+NaOH=NaN+NaOH=Na

21、N3 3+H+H2 2O ON NN NN NH H sp2sp第19页/共81页不稳定性： 2 2HNHN3 3=3N=3N2 2+H+H2 2 2NaN 2NaN3 3=2Na+3N=2Na+3N2 2 Ag Ag、CuCu、PbPb、HgHg等盐加热易爆， AgN AgN3 3=Ag+N=Ag+N2 2氧化还原性：水溶液中歧化 HNHN3 3+H+H2 2O=NHO=NH2 2OH+NOH+N2 2 N N3 3- -是一个拟卤离子，性质类似于卤离子 AgN AgN3 3 白色固体，难溶于水。第20页/共81页四、氮的含氧化合物1.1.氧化物 N N2 2O NO NO NO N2 2O

22、 O3 3 NO NO2 2 N N2 2O O4 4 N N2 2O O5 5状态 g g l g g sg g l g g s颜色 无 无 蓝 棕红 无 白 第21页/共81页NO NO (CO,N(CO,N2 2O)O)中性氧化物，不成盐氧化物结构：1*P22P22P22P22*S22S2YXZY(KK）（）（）（）（）（） N NO O 奇分子，有磁性物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。用，不助燃。化性：还原性化性：还原性 2 2NO+ONO+O2 2=2NO=2NO2 2 加合性加合性 FeSOFeSO4 4+NO=+NO=Fe

23、(NO)SOFe(NO)SO4 4 硫酸亚硝酰合铁（硫酸亚硝酰合铁（），棕色溶液，不稳定。），棕色溶液，不稳定。第22页/共81页结构:spsp2 2等性杂化2 2个键1 1个3 34 4物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色成无色N N2 2O O4 4气体。气体。N N2 2O O4 42 2N NO O2 22 2N NO O+ +O O2 2升升温温加加压压1 15 50 0无无色色红红棕棕色色NONO2 2 N:1sN:1s2 22s2s2 22p2p3 3杂化后形成3 3个杂化轨道 - - - - - - - - NOO.第23页/共

24、81页 化性:易溶水、碱 3 3NONO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO3 3+NO+NO 2 2NONO2 2+2NaOH=NaNO+2NaOH=NaNO2 2+NaNO+NaNO3 3+H+H2 2O O强氧化性 C C、P P、S S等在NONO2 2中易起火燃烧。弱还原性 MnOMnO4 4- -+5NO+5NO2 2+H+H2 2O=MnO=Mn2+2+2H+2H+ +5NO+5NO3 3- -第24页/共81页2.2.亚硝酸及其盐HNOHNO2 2的制备N Na aN NO O2 2+ +H HC CI IN Na aC CI I+ +H HN NO O2 2冷冷冻冻N

25、 NO O+ +N NO O2 2+ +H H2 2O O2 2H HN NO O2 2冷冷冻冻HNOHNO2 2的性质的性质 不稳定性：不稳定性：仅存在于冷的稀溶仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。液中，浓缩或加热即分解。HNOHNO2 2的结构spsp2 2杂化第25页/共81页 氧化还原性 2 2HNOHNO2 2+2I+2I- -+2H+2H+ +=2NO+I=2NO+I2 2+2H+2H2 2O O 5HNO 5HNO2 2+2MnO+2MnO4 4- -+H+H+ +=5NO=5NO3 3- -+2Mn+2Mn2+2+3H+3H2 2O O亚硝酸盐制备P Pb b+ +N Na

26、 aN NO O3 3P Pb bO O+ +N Na aN NO O2 2高高温温 弱酸性 H H+ + +N NO O2 2- -H HN NO O2 2K=5K=51010-4-4第26页/共81页 亚硝酸盐的性质 稳定性 A A、AA盐的稳定性较高。 溶解性 AgNOAgNO2 2浅黄，余一般溶于水。 氧化还原性 配位性 K K3 3Co(NOCo(NO2 2) )6 6 工业用盐含大量NaNONaNO2 2 ( (甜但不咸）, ,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。 第27页/共81页3.3.硝酸及其盐HNOHNO3 3的制法

27、工业 4 4NHNH3 3+5O+5O2 2=4NO+6H=4NO+6H2 2O 2NO+OO 2NO+O2 2=2NO=2NO2 2 2NO 2NO2 2+H+H2 2O=2HNOO=2HNO3 3+NO+NO 实验室 NaNONaNO3 3+H+H2 2SOSO4 4 = NaHSO= NaHSO4 4+HNO+HNO3 3HNOHNO3 3的结构O ON NO OO OH H1 13 30 01 11 15 5 9 90 0氢氢 键键N N：spsp2 23 34 4第28页/共81页HNOHNO3 3的性质物性：纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。 溶解了过多NONO2 2的浓HNOHN

28、O3 3常显黄棕色。化性： 不稳定 见光受热易分解 4 4HNOHNO3 3=2H=2H2 2O+4NOO+4NO2 2+O+O2 2 强酸性 稀酸在水中全部电离 强氧化性 HNO HNO3 3作氧化剂，其还原产物由HNOHNO3 3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNOHNO3 3NONO2 2、HNOHNO2 2、NONO、N N2 2O O、N N2 2、NHNH3 3（NHNH4 4+ +）等第29页/共81页硝酸的氧化性规律 非金属中除ClCl2 2、O O2 2和稀有气体外，都能与硝酸反应对应高价氧化物或含氧酸+ +NO NO 3 3C+4HNOC+4HNO3 3=3=3COCO2

29、2+4NO+2H+4NO+2H2 2O O S+2HNO S+2HNO3 3= =H H2 2SOSO4 4+ 2NO+ 2NO 3P+5HNO 3P+5HNO3 3+2+2H H2 2O=3HO=3H3 3POPO4 4+5NO+5NO 10 10HNOHNO3 3+3I+3I2 2=6HIO=6HIO3 3+10NO+2H+10NO+2H2 2O O第30页/共81页活泼金属（ZnZn、MgMg等）+ +HNOHNO3 3可溶性硝酸盐 + + NONO2 2（浓酸） NO NO（稀酸） N N2 2O O（较稀） NHNH3 3（极稀）Zn+4HNOZn+4HNO3 3( (浓)=)=Zn

30、(NOZn(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O3Zn+8HNO3Zn+8HNO3 3( (稀)=3)=3Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O4Zn+10HNO4Zn+10HNO3 3( (较稀，2 2molmol dmdm- -3 3)=4Zn(NO)=4Zn(NO3 3) )2 2+N+N2 2O+5HO+5H2 2O O4Zn+10HNO4Zn+10HNO3 3( (很稀，110)=4110)=4Zn(NOZn(NO3 3) )2 2+NH+NH4 4NONO3 3 +3H +3H2 2O O第31页/共81页（3

31、 3）不活泼金属（CuCu、AgAg、HgHg等）+ +HNOHNO3 3 可溶性硝酸盐+ + NONO（稀酸） NONO2 2（浓酸） 4 4HNOHNO3 3( (浓)+)+Hg=Hg(NOHg=Hg(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O 8 8HNOHNO3 3( (稀)+6)+6Hg=3HgHg=3Hg2 2(NO(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O Cu+4HNOCu+4HNO3 3( (浓)=)=Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+2NO+2NO2 2+2H+2H2 2O O 3Cu+8HNO 3Cu+8HNO3 3(

32、 (稀)=3)=3Cu(NOCu(NO3 3) )2 2+2NO+4H+2NO+4H2 2O O（4 4）SnSn、SbSb、AsAs、MoMo、U U等金属+ +HNOHNO3 3 难溶氧化物或其水合物+ +NONO（NONO2 2）第32页/共81页（5 5）FeFe、AlAl、CrCr、NiNi、V V、TiTi等在冷、浓硝 酸中“钝化”（6 6）贵金属（AuAu、PtPt、IrIr、RhRh、RuRu、NbNb等）不与硝酸作用，但能溶于王水 3 3Pt+4HNOPt+4HNO3 3+18HCl=3H+18HCl=3H2 2PtClPtCl6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O（

33、7 7）有机物能被氧化成COCO2 2，表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。第33页/共81页 硝酸盐 NONO3 3- -的结构N N：spsp2 2 4 46 6：O ON NO OO OH H1 13 30 01 11 15 5 9 90 0氢氢 键键第34页/共81页水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。热稳定性：(1)(1)A A、AA及活泼金属的无水硝酸盐受热分解亚硝酸盐+ + O O2 2 2NaNO 2NaNO3 3=2NaNO=2NaNO2 2+O+O2 2(2)(2)活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热金属氧化物+ + NONO2 2+ O+

34、O2 2 2Pb(NO 2Pb(NO3 3) )2 2=2PbO+4NO=2PbO+4NO2 2+O+O2 2第35页/共81页(3)(3)活性较弱的无水硝酸盐 金属单质+ + NONO2 2+ O+ O2 2 2AgNO 2AgNO3 3=2Ag+2NO=2Ag+2NO2 2+ O+ O2 2(4)(4)带结晶水的硝酸盐加热易水解 Mg(NOMg(NO3 3) )2 26H6H2 2O=Mg(OH)NOO=Mg(OH)NO3 3+HNO+HNO3 3+5H+5H2 2O O4.4.王水浓盐酸：浓硝酸=3=3：1,1,溶解AuAu、PtPt3Pt+4HNO3Pt+4HNO3 3+18HCl=3

35、H+18HCl=3H2 2PtClPtCl6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O第36页/共81页5.5.氮的卤化物（一般了解）NFNF3 3 非常稳定 f fH Hm m = -132.1 kJ/mol = -132.1 kJ/molNClNCl3 3黄色液体，易爆炸分解f fH Hm m = 230.0 kJ/mol = 230.0 kJ/mol NHNH3 3+Cl+Cl2 2=NCl=NCl3 3+3HCl+3HCl(2NH(2NH3 3+3Cl+3Cl2 2=6HCl+N=6HCl+N2 2 HCl+NH HCl+NH3 3=NH=NH4 4Cl NHCl NH4 4Cl+3

36、ClCl+3Cl2 2=4HCl+NCI=4HCl+NCI3 3) )水解：NClNCl3 3+3H+3H2 2O=NHO=NH3 3+3HOClNH+3HOClNH4 4OCl+2HOClOCl+2HOClNBrNBr3 3与NINI3 3均为爆炸性固体第37页/共81页1 15-35-3 磷和它的化合物一、磷原子的成键特征和价键结构二、磷元素的氧化态- -吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷四、磷化氢五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的卤化物第38页/共81页1.1.离子键NaNa3 3P P 、MgMg3 3P P2 2等，易水解，溶液中无P P3-3-2.2.共价键P P（+

37、3+3或-3-3）：PHPH4 4+ +，PClPCl3 3 （P P：spsp3 3）P P（+5+5）：PClPCl5 5 （P P：spsp3 3d d） H H3 3POPO4 4(d-p)(d-p)键（P P：spsp3 3）3.3.配位键P P（IIIIII）, ,孤电子对, ,空d d轨道, ,做配体. .PHPH3 3，PRPR3 3P P（），空d d轨道，电子对接受体。PClPCl6 6- -一、磷原子的成键特征和价键结构第39页/共81页二、磷元素的氧化态- -吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷1.1.自然界分布: :矿物- -磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白

38、质、骨骼和牙齿中。2.2.制备 2 2CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2+6SiO+6SiO2 2+10C=6CaSiO+10C=6CaSiO4 4+10CO+P+10CO+P4 4(g)(g) 将生成的P P4 4气体通入水面下冷却，即得到凝固的白磷（化学式：P P4 4）。第40页/共81页3.3.磷的同素异形体及物理性质红红磷磷白白磷磷黑黑磷磷隔隔绝绝空空气气高高温温高高压压 C400 白磷, ,透明蜡状固体, ,质软( (用刀切),),遇光变黄, ,剧毒. .不溶于水，易溶于CSCS2 2. .着火点4040。红磷, ,暗红色粉末, ,无毒, ,不溶于水和CSCS2 2 ，燃

39、点约400.400.第41页/共81页 思考题 白磷和红磷应如何储存、取用。滤纸自燃-白磷易溶于CSCS2 2，着火点低第42页/共81页4.4.磷的化学性质白磷活性较高红磷稳定白磷+ +氧化剂( (HNOHNO3 3;Cl;Cl2 2)H)H3 3POPO4 4，PClPCl5 5+ +还原剂PHPH3 3 P P4 4+H+H2 2PHPH3 3(300(300以上) ) 歧化 P P4 4+3KOH+3H+3KOH+3H2 2O=PHO=PH3 3+3KH+3KH2 2POPO2 2 ( (次磷酸二氢钾) )( (膦) )第43页/共81页白磷解毒1111P+15CuSOP+15CuSO

40、4 4+24H+24H2 2O=5CuO=5Cu3 3P(Cu)+6HP(Cu)+6H3 3POPO4 4+15H+15H2 2SOSO4 41.1.膦的结构P PH HH HH H5.5.用途烟雾弹或燃烧弹工业制磷酸四、磷化氢 膦- -PHPH3 3 ；联膦- -P P2 2H H4 4，（P P2 2H H）X X等 第44页/共81页2.2.膦的制备KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg22324POKHPHO3H3KOHP3.3.膦的物理性质 无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小。第45页/共81页4.4.化学

41、性质 弱碱性 K=10K=10-25-25 PHPH3 3(g)+HI(g)=PH(g)+HI(g)=PH4 4I(S) I(S) （易水解） PHPH4 4I+HI+H2 2O=PHO=PH3 3+H+H3 3O O+ + +I+I- - 水溶液中不能产生PHPH4 4+ +，（PHPH3 3与H H+ +结合力弱） 强配位性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 除孤对电子外, ,空的d d轨道可接受反馈电子, ,加强了配离子的稳定性. .第46页/共81页 强还原性（PHPH3 3NHNH3 3) ) 能从CuCu2+2+,Ag,Ag+ +,Au,Au+ +等的盐溶液中置换出金属 PH P

42、H3 3+8CuSO+8CuSO4 4+4H+4H2 2O=4CuO=4Cu2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+4H+4H2 2SOSO4 4 4Cu 4Cu2 2SOSO4 4 +PH+PH3 3+4H+4H2 2O = 4HO = 4H2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+8Cu+8Cu PH PH3 3+2O+2O2 2=H=H3 3POPO4 4（423K423K） （P P2 2H H4 4在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）第47页/共81页104 26424OPOPPO) 足 不 (O 五、磷的含氧化合物1.1.氧化物（P P4 4O O6

43、6 ，P P4 4O O1010）（P P2 2O O3 3 ，P P2 2O O5 5）第48页/共81页435231044334210443HNO2104PO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOP3 34326433264PHPO3H)O(H6OPPO4H)O(6HOP 热热冷冷性质： P P4 4O O6 6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于水和有机溶剂，有毒。 P P4 4O O1010白色雪花状晶体，强吸水性。空气中易潮解，是一种最强的干燥剂。第49页/共81页2.2.磷的含氧酸及其盐正磷酸及其盐H H3 3POPO4 4的结构P PO OO OH HH HO

44、 OO OH HPOHOHOHO第50页/共81页H H3 3POPO4 4的制备 3 3P+20HNOP+20HNO3 3+8H+8H2 2O=12HO=12H3 3POPO4 4+20NO+20NO2 2 Ca Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2+3H+3H2 2SOSO4 4=3CaSO=3CaSO4 4+2H+2H3 3POPO4 4H H3 3POPO4 4的性质 纯磷酸为无色晶体，熔点315.3315.3K K，无固定沸点，易溶于水。市售82%82%粘稠液? ? H H3 3POPO4 4 无氧化性、难挥发、三元中强酸，有强配位能力。与许多金属离子形成可溶性配合物。 H H3

45、 3Fe(POFe(PO4 4) )2 2 HFe(HPO HFe(HPO4 4) )2 2 H H3 3POPO4 4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。第51页/共81页磷酸盐 磷酸正盐磷酸一氢盐A A族（LiLi除外）、铵盐易溶，余难溶。难溶盐易溶强酸。磷酸二氢盐均易溶于水POPO4 43-3-的鉴定 PO PO4 43-3-+12MoO+12MoO4 42-2-+3NH+3NH4 4+ +24H+24H+ +=(NH=(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo1212O O4040) ) 6H6H2 2OO（黄色）+6+6H H2 2O O第52页/共81页复杂磷酸盐包括直链多磷酸盐、支

46、链超磷酸盐、环状聚偏磷酸盐2M2M3 3POPO4 4 - M- M2 2O = MO = M4 4P P2 2O O7 7M M4 4P P2 2O O7 7 + M+ M3 3POPO4 4 - M- M2 2O = MO = M5 5P P3 3O O1010n Mn M3 3POPO4 4 - - （n-1)n-1)M M2 2O O= = M Mn+2n+2P Pn nO O3n+13n+1当n n极大时，通式为M Mn nP Pn nO O3n3n或（MPOMPO3 3）n n第53页/共81页 焦磷酸( (H H4 4P P2 2O O7 7) )及其盐P PP PO OO OH

47、 HH HO OO OO OO OH HO OH HP PO OO OH HH HO OP PO OO OH HH HO OH HO OH HO O第54页/共81页 焦磷酸的性质：无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转化为正磷酸。 四元中强酸，酸性 H H3 3POPO4 4 （缩合度越大，酸性越强）。 焦磷酸盐： 碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水。第55页/共81页 偏磷酸及其盐偏磷酸及其盐偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、6）常见三聚偏磷酸(HPO3)3 ,四聚偏磷酸(HPO3)4PPPOOOOOHOHOHOO第56页/共81页x xN Na aH H2 2P PO O4 4

48、( (N Na aP PO O3 3) )x x+ +x xH H2 2O O9 97 73 3K K格格氏氏盐盐格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7（HPOHPO3 3) )3 3AgNOAgNO3 3AgAg3 3POPO4 4白色沉淀白色沉淀，还可以使蛋白质沉淀第57页/共81页 亚磷酸（亚磷酸（H H3 3POPO3 3）及其盐及其盐P PO OO OH HH HO OH H二元中强酸，K K1 1=5.0=5.01010-2-2 ，K K2 2=2.5=2.5

49、1010-7-7制备：P P4 4O O6 6+6H+6H2 2O O（冷）=4=4H H3 3POPO3 3 PCl PCl3 3+3H+3H2 2O=3HCl+HO=3HCl+H3 3POPO3 3第58页/共81页 次磷酸次磷酸（H H3 3POPO2 2）及其盐及其盐P PH HO OO O H HH H一元中强酸, , K=1.0K=1.01010-2-2制备2P2P4 4+3Ba(OH)+3Ba(OH)2 2+6H+6H2 2O=3Ba(HO=3Ba(H2 2POPO2 2) )2 2+2PH+2PH3 3H H2 2SOSO4 4BaSOBaSO4 4+H+H3 3POPO2 2

50、第59页/共81页七、磷的卤化物（结构和水解）七、磷的卤化物（结构和水解）1.PX3 除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体或无色易挥发液体。PClPCl3 3：P P为spsp3 3杂化, ,三角锥形. .无色液体, ,易水解。第60页/共81页 制备: : 2 2P P（过量）+3+3ClCl2 2=2PCl=2PCl3 3 性质: : PClPCl3 3+H+H2 2O=HO=H3 3POPO3 3+3HCl+3HCl 2PCl 2PCl3 3+O+O2 2（电火花）=2=2POClPOCl3 32.PX2.PX5 5 制备: : 2 2P+5ClP+5Cl2 2 （过量）=2=2

51、PClPCl5 5 PCl PCl3 3+Cl+Cl2 2=PCl=PCl5 5 固体中: :含 PClPCl4 4 + +和 PClPCl6 6 - -离子（离子晶体） PClPCl4 4 + + ：P P为spsp3 3杂化，正四面体； PClPCl6 6 - -：P P为spsp3 3d d2 2杂化，正八面体。第61页/共81页蒸气状态和液体时，P P：spsp3 3d d杂化，三角双锥PClPCl5 5极易水解：PClPCl5 5+H+H2 2O O（不足）= =POClPOCl3 3+2HCl+2HClPOClPOCl3 3+3H+3H2 2O=HO=H3 3POPO4 4+3HC

52、l+3HCl，如何验证水解产物？第62页/共81页3.3.卤氧化磷O OC CI IC CI IP PC CI IP:spP:sp3 3杂化 POClPOCl3 3是许多金属卤化物的溶剂，也能和许多金属卤化物形成配合物,易水解。 用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一些杀虫农药）。第63页/共81页磷的含氧酸磷的含氧酸化学式化学式H H3 3POPO4 4H H4 4P P2 2O O7 7( (HPOHPO3 3) )n nH H3 3POPO3 3H H3 3POPO2 2名称名称( (正正) )磷酸磷酸焦磷酸焦磷酸偏磷酸偏磷酸亚磷酸亚磷酸次磷酸次磷酸P P氧化数氧化数+5+5+5+5+5+5

53、+3+3+1+1结构结构K K1 17.67.61010-3-33.03.01010-2-25.05.01010-2-21.01.01010-2-2三元中强酸三元中强酸四元中强酸四元中强酸二元中强酸二元中强酸一元中强酸一元中强酸性质性质无氧还性无氧还性强还原性强还原性强还原性强还原性强配位性强配位性配位作用配位作用配位作用配位作用 受热歧化受热歧化易歧化易歧化AgNOAgNO3 3黄黄白白白白蛋白蛋白白白POHOOHHOPOOHHOOPOOHOHPOHHOOHPHOHHOPPPOOOOOHOHOHOO第64页/共81页1 15-4 5-4 砷、锑、铋 一、砷、锑、铋的成键特征二、砷、锑、铋的单

54、质三、砷、锑、铋的氢化物四、砷、锑、铋的氧化物五、砷、锑、铋的三卤化物六、砷、锑、铋的硫化物第65页/共81页一、砷、锑、铋的成键特征 次外层18电子层结构，较强的极化作用和较大的变形性。在性质上与N、P差异大，亲硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。1.M3+离子:As3+Sb3+Bi3+, 强酸中后者有少量M3+存在。2.共价化合物:+3氧化态的多为共价化合物，M为sp3杂化。氧化态+5的化合物都是共价化合物，Bi（）非常不稳定，强氧化性。3.配合离子：M3+易形成配离子.第66页/共81页二、砷、锑、铋的单质1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As

55、4S4）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。2.物性：熔点低，易挥发，。3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。在高温可与许多非金属作用。第67页/共81页三、砷、锑、铋的氢化物氢化物氢化物NHNH3 3PHPH3 3AsHAsH3 3SbHSbH3 3BiHBiH3 3熔点熔点/ /K K195.3195.3 140.5140.5 156.1156.1185.0185.0沸点沸点/ /K K239.6239.6 185.6185.6 210.5210.5254.6254.6 298.8298.8键角键角( () ) 106.6106.6 9

56、3.0893.0891.891.891.391.3气态分子气态分子U U/ /D D1.441.440.550.550.150.15第68页/共81页AsHAsH3 3 ( (胂）- -无色有大蒜味的剧毒气体AsAs2 2O O3 3( (砒霜）+6+6Zn+6HZn+6H2 2SOSO4 4=2AsH=2AsH3 3+6ZnSO+6ZnSO4 4+3H+3H2 2O O将生成气体导入热玻璃管，在缺氧条件下分解2 2AsHAsH3 3= =2As2As+2H+2H2 2马氏试砷法亮黑色砷镜，可检出0.0070.007mgAsmgAs5 5NaClO+2As+3HNaClO+2As+3H2 2O

57、=2HO=2H3 3AsOAsO4 4+5NaCl+5NaCl第69页/共81页强还原性：2 2AsHAsH3 3+12AgNO+12AgNO3 3+3H+3H2 2O=AsO=As2 2O O3 3+12HNO+12HNO3 3+12Ag+12Ag 古氏试砷法，可检出0.0050.005mgAsmgAs锑镜，不溶于NaClONaClO2SbH2SbH3 3=2Sb+3H=2Sb+3H2 2第70页/共81页四、砷、锑、铋氧化物及其水合物四、砷、锑、铋氧化物及其水合物砷砷锑锑铋铋氧氧化化态态+ +AsAs4 4O O6 6H H3 3AsOAsO3 3两性偏酸性两性偏酸性SbSb4 4O O6

58、 6Sb(OH)Sb(OH)3 3(白白) )两性偏碱两性偏碱BiBi2 2O O3 3Bi(OH)Bi(OH)3 3 (白白) )弱碱性弱碱性+ +AsAs2 2O O5 5H H3 3AsOAsO4 4弱酸性弱酸性SbSb2 2O O5 5HSb(OH)HSb(OH)6 6 两性偏酸性两性偏酸性BiBi2 2O O5 5 ( (极不稳定极不稳定) )性质性质递变递变规律规律（1 1）从）从AsAs到到BiBi碱性递增，酸性递减碱性递增，酸性递减; ;（2 2）同元素）同元素+氧化态酸性比氧化态酸性比+氧化态的强氧化态的强; ;（3 3）从）从AsAs到到BiBi，+氧化态还原性减弱；氧化态

59、还原性减弱； + +氧化态氧化性增强。氧化态氧化性增强。 第71页/共81页AsAs4 4O O6 6- -两性偏酸俗名砒霜，白色粉末，剧毒。致死量0.10.1克。微溶于水A As s4 4O O6 6+ +6 6H H2 2O O4 4H H3 3A As sO O3 3亚亚砷砷酸酸溶于酸 AsAs4 4O O6 6+12HCl(+12HCl(浓)=4)=4AsClAsCl3 3+6H+6H2 2O(O(难）溶于碱 AsAs4 4O O6 6+4NaOH+2H+4NaOH+2H2 2O=4NaHO=4NaH2 2AsOAsO3 3SbSb4 4O O6 6- -两性难溶于水，易溶于酸碱SbS

60、b4 4O O6 6+4NaOH+2H+4NaOH+2H2 2O=4NaHO=4NaH2 2SbOSbO3 3SbSb4 4O O6 6+12HNO+12HNO3 3=4Sb(NO=4Sb(NO3 3) )3 3+6H+6H2 2O OBiBi2 2O O3 3 弱碱性，难溶于水、碱，可溶于酸。 Bi Bi2 2O O3 3+6HNO+6HNO3 3=2Bi(NO=2Bi(NO3 3) )3 3+3H+3H2 2O O1.+1.+IIIIII氧化态第72页/共81页还原性 As()Bi(As()Bi(）减弱* * NaH NaH2 2AsOAsO3 3+4NaOH+I+4NaOH+I2 2=N