第10章固体结构

1、第十章固体结构Solid Structure 了解晶体的结构特征及其分类。 了解金属晶体的一般特征及金属键理论。熟悉AB型离子晶体的三种典型结构类型，了解晶格能的 概念。熟悉离子极化理论及在讨论化合物结构、性能方 面的应用。熟悉分子晶体的一般特征，熟悉分子的偶极矩，极化率 等概念，熟悉分子间作用力的类型、大小，氢键的形成 条件及对物质性能的影响等，了解层状晶体的结构特征 及性能特点。LJLJI LJ第十章固体结构Solid Structure10.4晶体结构和类型40.2 金403离子晶体 10.4分子晶体 405层状晶体10.1晶体结构和类型10/1.4晶体结构的特征与晶格理论“0.4.2晶

2、体缺陷，非晶体40.3球的密堆积10.4.4晶体类型I II I TI1.晶体结构的特征晶体是由原子、离子 或分子在空间按一定 规律周期性地重复排 列构成的固体。具有规则的几何外形 呈现各向异性 具有固定的熔点理论rnrnni2 晶面夹角守恒定律: 17世纪中叶丹麦矿物学家St eno对石英的断面仔细“相面"后发现，尽管石英晶面的大小形状千差万别，但有一条不变的规律。：晶面夹角守恒定律：呈多种形状的晶体，它们的a晶面与b晶面间的夹角相等，b晶面与c 晶面，a晶面与c晶面间的夹角亦相等。这种规律适用于各种晶体。3 构造理论:在4 8世纪中叶法国科学家Haiiy发现方解石可 以不断地解理

3、成愈来愈小的菱面体，提出了 构造理论：晶体是由一个个小的几何体在空 间平行地无间隙地堆砌而成。它为现代晶格理论奠定了基础。rnrnr"ri4.晶格理论晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一 行，再将行等距离平行排列。将这些点联结起 来，得到平面格子。将这二维体系扩展到三维 空间，得到的是空间格子，即晶格。晶格：用点和线反映晶体结构的周期性，是从 实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结 构规律的三维空间结构。LJLJILJ_J(2)晶胞晶体的最小重复单兀为晶胞，通过晶胞在空 间平移无隙地堆砌而成晶体。晶胞的两个要素：晶胞的大小与形状由晶胞参数彳力,C,a、0, $表示，彳0C为六面

4、体边长，a、B、$分别是be, ca, ab所组成的夹角。晶胞的内容包括粒子的种类、数目及它在晶 胞中的相对位置。晶胞参数I (3)晶体的分类按照晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=ca= r=90°NaCl三方晶系日=b=ca-fl- yH90°Ag四方晶系a=bHca= r=90°SnO,立方晶系a=bHc©*=900, r=120°Agl正交晶系aHbHca-B= r=90°HgCl2单斜晶系aHbHca = 0=90。r90°kcio3三斜晶系aHbHcr90°CuSO4-5

5、H2OII II I "I*10. 1.2晶体缺陷，非晶体1. 晶体缺陷晶体中一切偏离理想的晶格结构 分类： 本征缺陷杂质缺陷2. 非晶体(过冷的液体)没有规则的外形，内部微粒的排列是无 规则的，没有特定的晶面，如玻璃、沥 青、石腊、橡胶等LJI 10. 1.3 球的密堆积:许多固体的结构可用球（代表原子或离子）堆积描述。最简单的情况是金属，金属单质 的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球 堆积，并且尽可能紧密地堆积在一起形成密 堆积结构。却原子、离子、分子都可以看作是具有一定有 效半径的球体。:球密堆积模型是研究和描述晶体中质点（原子、离子、分子）排列方式及其结构特征的重要模型。r

6、nrT"ri三种典型的密堆积型式六方最密堆积ABAB.型空间占有率：74% 配位数：12|=|ABCABC.型空间占有率：74% 配位数：12体心立方密堆积空间占有率：6&02%配位数：8I I I I 1密堆积层layer oi Bpnere&(a)面心立方密堆积:fee简单立方堆积所形成的空隙10. 1.4 晶体类型晶体类型组成粒子粒子作用 力物理性质例熔沸点硬度熔融导 电性金属晶体原子、离子金属键高或低大或小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差SiO2离子晶体离子离子键高大好NaCI分子晶体分子分子间力低小差干冰III III LJ10.2 金属晶体4O.2.4金

7、属晶体的结构4022 金键理论10X3合金10.2.1金属晶体的结构金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结 合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内 原子以配位数高为特征。金属晶体可以看作 是等径球的密堆积。:粒子排列：六方密堆积（hep）面心立方密堆（cep）体心立方堆积（bee）I II I I "I:不少金属具有多种结构，这与温度和压力有 关。如铁就具有多晶现象。:并非所有金属都具有密堆结构，如Po在标准 状态下为简单立方结构。:研究金属晶体的结构类型，有利于我们了解 它们的性质并在实践中应用之。:如，Fe, Co, Ni等金属是常用的催化剂，其催 化作用除与它们的d轨道有关外，

8、也和它们的 晶体结构有关。I 10.2.2金属键理论1.电子海模型:正离子在电子海中规则排列，它可是将金属描绘成金属说明金属的特性。:相对于非金属原子而言，金属原子价电子数 目较少，核对价电子吸引力较弱。因此，电 子容易摆脱金属原子的束缚成为自由电子， 其为整个金属所共有。金属正离子靠这些自 由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用 就是金属键。LJ2.能带理论是20世纪30年代形成的晶体量子理论， 它把金属晶体看成为由晶体中所有原子 组合成的一个大分子。:分子轨道很多，分子轨道之间的能级差 很小，实际上这些能级很难分清，可以 看作连成一片成为能带。能带可看作是 延伸到整个晶体中的分子轨道。由充

9、满电子的原子轨道所形成的较低能量的 能带叫做满带；心由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带叫做导带；如金属锂中，4s能带是满带，而2s能带是导带。在满带和导带之间还隔开一段能量正如电子 不能停在佔与2s能级之间一样，电子不能进 入作与2s能带之间的能量空隙，所以这段能 量空隙叫做禁带。金属的导电性就是靠导带 中的电子来体现的。rnrnr"ri10. 2. 3 金属合金:概念是指那些含有元素混合物且具有金属特性的物质:分类取代合金填隙合金取代合金与填隙合金的混合体I H II I I10. 3离子晶体4O.3.4 离子晶体的结构40.3.2晶格能40.3.3离子极化rnrninm

10、10.3.1离子晶体的结构:离子晶体中的离子的堆积方式与金属晶 体是类似的。由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式，但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。:一般负离子半径较大，可把负离子看作 等径圆球进行密堆积，而正离子有序地 填在四面体空隙和八面体空隙之中。1 离子晶体的类型:三种典型的AB型离子晶体NaCI 型CsCI 型ZnS 型:其他类型的离子晶体abx3 型'2. NaCI 型晶格：面心立方配位比：6： 6 晶胞中离子的个数：Na+： 12X1/4+1=4,Ch： 8X1/8+6X172=4LJLJI lj3.CsCI 型晶格：简单立

11、方配位比：8： 8 晶胞中离子的个数：Cs+： 1 个CI ： 8X1/8=1I II $ I I3-CsCI 型4.ZnS 型晶格：面心立方配位比：4： 4 晶胞中离子的个数:Zn2+： 4个S2-： 6X172+8X1/8=4LJ4.ZnS 型I I I I ioomI I I I iI I I I iI I I I i5.离子半径与配位数:假定离子为球形,离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负离子半径之和。:离子中心之间的距离可以用X射线衍射 测定。:离子半径与晶体类型有关。:离子晶体的配位比与正、负离子半径之 比有关。半径比(R+/RJ规则:某中一层横截面为： (4R_)2 = 2(2

12、R+2R_)2 RJR 二 0.414NaCl晶体II III III I 1十_离子半径与配位比的关系r+/r.配位数构型0.225- 0.4144ZnS型0.414-0.7326NaCI 型0.732- 1.008CsCI 型I II III I I离子晶体的结构一配位数10.3.2 晶格能4定义:在标准状态下，按下列化学反应计量式使离MaXb-* aMb*(g) + bXa (g)子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能,用"表示。晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子 结合成1 mol离子晶体时所释放的能量，或 1 mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸 收的

13、能量。2.晶格能数据获得:orn-Haber 循环ornLand绘式 (3)半经验公式 (4)水合热法与多原子离子半径LJLLJBor n- Haber 循环K(s)恋见(1)2 & jBr2(g)4疋.w:4 = |E(Br-Br)Br(g)九$_6.K(g)-KBr(s)i 恋U一 Br'(g)+一 K+(g) rnrnmni由Bor n- Haber循环计算晶格能4耳爲二 8922 mot 4-.2 二 41 & 8K7 moVx 4H爲二 155KJ mor 4H爲二 96.5KJ moV4H 带5 = -3247K丿 moL, AfH = 295.3K丿 mo

14、Vx 分公二 4<i +4<2+4砒3 +4日爲+4船5 +4-<6U= 一4丹爲=689. IKJ morxll2)?BorrvLandlW 格能导出理论公式的出发点：离子晶体中的异号离子间有静电作用， 同号离子间有静电排斥力，这种静电作 用符合Coulomb定律。:异号离子间虽有静电引力，但当它们靠 得很近时，离子的电子云之间将产生排 斥作用。电子云之间的排斥作用不能用 Coulomb定律计算。Il in ill i 1t t138940AZiZn1 U rq （1 _ 万）R（/pm:正负离子核间距离 厶、Z2:正、负离子电荷的绝对值A：也del ang常数，与晶体构型

15、有关N： Born指数,与离子电子层结构类型有关I I I I 1Born- Lande公式中A、n的数值取值A数值的取值晶体类型CsCINaCIZnSA值1.7631.7481.638n的数值取值结构类型HeNeAr (Cu+)Kr( Ag+)Xe(Au+)n值5791012rnrnmri|(3屛用经验卡氏y公式计算晶格能U = 1.202X105YZ乙34.5尺+ +乩I瓦+ R工=+ +n n+:晶体分子式中正离子的个数 n_:晶体分子式中负离子的个数LJLJI_LJI离子电荷、半径对晶格能与晶体熔点、硬度的影响NaCI型离 子晶体C /pmr /pmU/(kJ-L1)熔点2硬度NaF1

16、1951369209923.2NaCI11951817708012.5NaBr1195195773747<2.5Nal1195216683662<2.5MgO2265140414728005.5CaO2299140355725764.5SrO22113140336024303.5BaO22135140309119233.3rnrnmri10.3.3离子极化1离子极化所有离子在外加电场的作用下，除了向带有相反电荷的极板移动外，在非常靠近电 极板的时候本身都会变形。当负离子靠近正极板时，正极板把离子中的电子拉近一些, 反之，负极板把离子中的电子推开一些，把 原子核拉近一些，这种现象叫做

17、离子极化。把原子核推开些；正离子靠近负极板时则2.离子的极化涉及到两个概念:极化率()：描述离子本身变形性的物理量，是离子变形的一种度量。极化力(f ):描述对其他离子变形影响的能力。I II III I II 3.离子的极化率(Q)的一般规律离子半径广愈大，a愈大如:a( LI +) < a( Na+) < a K+) < a( Rb+) < a( Cs+)负离子极化率大于正离子的极化率。:离子电荷：正离子电荷少的极化率大，负离子电 荷多的极化率大。如：a(Na+)> a (旳 2+)离子的电子层构型：(18+2)e-, 18e- >9- 17e- >

18、;8e* 如：a (Cd2+)> a(Ca2+)aorno如：AgF AgCl AgBr Agl离子键共价键AgCl理论上晶型NaCl实际上晶型NaCl配位数6AgBrAglNaClNaClNaClZnS64物质在水中溶解度的降低水的介电常数很大，它会削弱正、负离 子间的静电吸引，离子晶体进入水中后，离 子间的吸引力减小到约为原来的4/80,使离子易受热运动的作用而互相分离。极化作用明 显时，离子键向共价键过渡的程度较大，水 不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价 键的结合力，所以离子极化作用显著地使晶 体难溶于水。例如，溶解度大小：AgCl>AgBr>AgII III II

19、I I 110. 4分子晶体10.4.1分子的偶极矩和极化率10.4.2分子间的吸引作用10.4.3氢键10.4.1分子的偶极矩和极化率分子晶体是由极性分子或非极性分子通过分 子间作用力或氢键聚集在一起的。:利用电学和光学等物理实验方法可以测出分 子的一种基本性质一偶极矩，这是衡量分子 极性的根据通常根据实验测出的偶极矩可推断出分子的 构型:极化率表征分子的变形性，由实验测出，它反映出物质在外电场作用下变形的性质:- 用于定量表示极性分子的极性大小：P-q'l式中,q为极上所代电荷,I为偶极矩长度。极性分子工0:-非极性分子u =0i N ill I一些物质分子的偶极矩口/(gcm分子

20、式I偶极矩分子式|偶极矩H20so2|5.33N20h2oI 6. 17co20nh34. 90cs20HCN9.85ch40HF6.37co0.40HC113.57chci33. 50HBr2.67H2S 13.67HII 1.40I:用于定量地表示分子的变形性大小。分子的 变形性大小指的是由正电中心与负电中心发 生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变 偶极长度大。)影响分子变形性大小的因素：外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。i N ill I °!I一些分子的极化率q( X10-40C-mP/ V1)分子式极化率分子式极化率He0.227HC12

21、.85Ne0.437HBr3.86Ar1.81HI5.78Kr2. 73也01.61Xe4. 45HgS4. 050. 892CO2.14o21.74co22.87n21.93nh32.39q5.01ch43.00Bl*?7. 15c2h64.81I用:任何分子都有正、负电中心，非极性分子也有 正、负电中心，不过是重合在一起罢了。任何 分子又都有变形的性能。分子的极性和变形是当分子互相靠近时分子间 产生吸引作用的根本原因:分子间作用力（Van der眩al s力）色散作用诱导作用取向作用n in 丨 I非极性分子与极性分子之间还有一种诱导作用。:诱导作用：由于极性分子具有不重合的正、负电荷中心

22、，当非极性分子与它靠近到几百皮米时, 在极性分子的电场影响（诱导）下，非极性分子中 原来重合的正、负电中心被拉开（极化）。两个分子保持着异极相邻的状态，在它们之间由此而产 生的作用叫做诱导作用。决定诱导作用强弱的因素：极化分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强 非极性分子的极化率：a愈大，诱导作用愈强极性分子和非极性分子间的相互作用CD分子离得较远分子靠近时3.取向作用两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥，异极相 吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子 进一步相互靠近。两个固有偶极间存在的同极取向、异极相斥的定向 作用称为取向作用。两个极性分子靠近时，分子间依然有色散作用。rnrnrriVan

23、 der waals力:非极性分子之间，只有色散作用；极性分子和非极性分子之间，有诱导作用和色散作用；:极性分子之间，则有取向、诱导和色散作用；卜这三种作用力都是吸引作用，分子间力就是这 三种吸引力的的总称，有时也把分子间力叫做 Van der waals力。ma分子间的吸引作用/（io-22j）两分子间距离=500pm,T=298K分子取向能诱导能色散能总和He |00I 0.05I 0.05Ar |001 2.91 2.9Xe |001 181 18CO0.000210.000374.64.6CCI4 I00116I 116HCI |1.20.361 7.81 9.4HBr |0.390.

24、28I 15I 16HI |0. 0210. 101 331 33h2o11.90.651 2.615nh35.20.635.6I 11I 4分子间力的特点:不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非 极性分子之间只有色散力；极性分子间有三种 力，并以色散力为主，仅仅极性很大的也盼 子例外。分子间作用的范围很小（一般是300- 500pm） o:分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。:是决定物质的熔、沸点、汽化热、蒸气压、溶 解度及表面张力等物理性质的重要因素。I I I I "I10.4.3 氢 键卤素化合物的沸点:HF沸点/°C 佃9 极化率 色散作用 沸 点HC1 HBr-85.0-66.7小 大弱强HI -35.4HF的沸点反常的高，原因是因为在HF分子 中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一 侧。几乎裸露的H原子核与HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生了一种被称为“氢严的吸引作用。I II III I 1氢键的形成条件:氢可与电负性大、原子半径小且具