聚碳酸酯技术现状及发展趋势

1、聚碳酸酯技术现状及发展趋势chinachemicals聚碳酸酯技术现状及发展趋势贾玉珍周春艳2(1中国石油吉林石化公司营销储运部吉林132022;2中国石油吉林石化公司研究院吉林132021)摘要:文章介绍了聚碳酸酯的生产工艺技术及进展情况详细描述了 各大公司的非光气工艺,并且介绍了界面缩聚工艺和非光气工艺的技术经济性比较,阐明了非光气生产聚 碳酸酯工艺是一种全封闭,无污染，无副产物，符合环境要求的绿色环保工艺，匕成为聚碳酸酯工艺技术的发展方向.关键词:聚碳酸酯;界面缩聚工艺;非光气工艺;技术聚碳酸酯(pc)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击，耐蠕变性能，较高的强度，耐热性和

2、耐寒性，电性能优良，吸水率低，透光性好，广泛应用于汽车，建筑，包装，医疗保健，家庭用品等领域，并迅速扩展到航空，航天，电子计算机，光盘等许多高新技术领域，是发展速度极快的一类产品.pc早期工业化&产方法有酯交换法和溶液光气法两种，这两种工艺现在基本不再使用，目前在工业生产中采用的主要是界面光气法，由于光气剧毒,同时二氯甲烷溶剂和 副产品氯化钠对环境有污染，故20世纪90年代以来非光气 法工艺发展迅速，已成为pc工艺技术的发展方向.1传统工艺仍是主流传统工艺（界面缩聚工艺）目前仍是生产主流，工艺也 在不断改进界面缩聚工艺（光气法）首先由ge和拜耳在 1958年实现了工业化，之后的几十年中

3、，其它公司如口本 的旭化成，帝人，三菱以及美国陶氏等大公司也相继建成了 工业化装置并且各大公司对pc的生产方法一直在加以改 进，主要致力于工艺的简化和降低生产成本，光气法是目前 pc的主要生产方法.传统的光气界面缩聚法为二步法工艺，即在反应开始时 先将部分双酚a钠盐水溶液与二氯甲烷，光气混合,使其先 生成齐聚物,然后再补加剩余部分的双酚a钠盐水溶液及催 化剂,完成缩聚反应.整个过程分为光气化和后缩聚两步， 其缺点是光气化阶段需时较长,而齐聚物的后缩聚过程也因 反应速率问题耗时较多，同时还存在双酚a钠盐在碱性条件 下的氧化分解等问题.作为对二步法工艺的改进，一步法工艺则是将双酚a以 固体形态悬浮

4、于水溶液中，同时将所需溶剂及添加剂加入， 搅拌下逐步加入氢氧化钠溶液并通入光气其特点为:物 系中光气化反应结束时,缩聚反应也同时结束该过程降低 了原料消耗，同时也避免了双酚a钠盐在碱性介质中的氧化 分解现象,从而使产品质量得到提高.除上述一步法改进工艺外，光气界面缩聚法近年来的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面.环状低聚物开环聚合新工艺，不仅改善了产品的加工性 能，而且成本有所降低，其关键步骤是制备环状低聚物双 酚a与光气反应生成双酚a 一双氯甲酸酯，经水解缩合生成 环状低聚物，再进一步缩合即得产品pc此工艺比熔融缩 聚更为实用,且为活性聚合，在较短时间内可制得比传统产 品分子

5、量高1o倍的pc产品.环状齐聚物的开环聚合可按以下步骤合成pc:(1)双酚 a与光气反应生成二氯甲酸酯的单，二，三，四聚体混合物.(2)在叔胺催化剂和溶剂二氯甲烷存在下，二氯甲酸酯闭环 成为低分子量的环状碳酸酯齐聚物;(3)在阴离子催化剂存 在下,环状碳酸酯齐聚物开环聚合，生成线型pc.光气化界面缩聚法中的后处理工艺繁杂,始终是困扰该 行业的难题尽管做过许多改进，但大多无法摆脱洗涤，相 分离，蒸发，沉析，离心，干燥等复杂的操作过程.后处理工艺的主要改进是开发岀将蒸发与沉析相结合，并配以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有pc的二氯甲烷 溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲 烷由于p

6、c只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后,便得到pc 与甲苯的浆料;经薄膜蒸发可得到pc含量大于80%的pc 一 甲苯混合物;然后直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯，并 挤出造粒,从而有效简化了后处理工艺沉析法的优点是可 以借溶剂和沉析剂除去可溶性杂质，对树脂有提纯作用，可 提高树脂质量i.界面缩聚工艺的优点是工艺成熟,产品质量较高，易于规模化和连续化生产，经济性好,因此长期占据pc生产的 主导地位(目前世界约90%的pc生产釆用此方法)，而且 部分新建装置仍然采用此工艺缺点是广泛使用剧毒的光 气,釆用的二氯甲烷也构成了环境问题故从可持续发展的 角度，促使人们开发更安全,环保的pc合成工艺,即非光 气工艺

7、.2非光气工艺成为发展方向近年来随着人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对t寸摘2007年2期chinachemicals 光气越来越严格的使用限制，原先普遍釆用光气界面缩聚 工艺的世界各大pc生产厂商都在相继开发环境友好型清洁 生产工艺非光气酯交换熔融缩聚工艺(非光气工艺)12. 在非光气工艺中,pc是由碳酸二苯酯(dpc)和双酚a(bpa)经熔融缩聚制得.dpc由碳酸二甲酯(dmc)制得，dmc的制备方法有氧化拨基化法，二氧化碳一甲醇法和尿 素一甲醇法各大公司的非光气法基本上都采用相同的途 径，即依赖于dpc与bpa的反酯化,虽然各公司反酯化技 术有不同的工程设计差异,但总体上相同，主要的

8、区别在于 采用不同方法制取dpc和dpc前身物.2.1ge公一一液相氧化拨化法ge塑料公司是世界上第二大pc生产商，以界面缩聚 工艺为主,1993年非光气工艺研究成功,并由日本ge塑 料公司率先实现了工业化生产.ge公司在西班牙塔拉戈纳 的13万t/apc装置和在日本的4.5万t/apc装置均采用液 相氧化按化法ge公司的非光气法技术为:从甲醇出发，甲 醇氧化锁化先制备出碳酸二甲ih(dmc),dmc再与苯酚反 应生成碳酸二苯ih(dpc),dpc再与双酚a(bpa)熔融聚 合制备出pc反应方程式如下：制备dmc的反应(液相氧化拨化法,enichem技术)：2cuci+2ch3oh+i/202

9、一 2cu(och3)ci+h202cu(och)ci+co(cho)2c=o+2cuci(2)制备dpc的反应：0.ch30一 1 o+一o一+一k一一1一一*一+q0一+ 1.一：一-()一一>:.(3)熔融聚合过程 一 .，+.一+o.fq一一.一一一一1 一.一o+z.一 ch3n:kk一.一k一.k一.一一，h 一 _o1一一一 1一一液相氧化殒化法技术路线成熟，原料消耗定额低，能耗低,但由于cuci催化剂的强腐蚀性导致其设备投资大，装 置投资高，吨产品工厂成本相对其它工艺较高.2.2拜耳公司气相氧化拨化法拜耳公司的非光气法技术为:从甲醇出发，甲醇气相氧化拨化先制备出dmc,d

10、mc再与苯酚酯交换合成dpc,dpc再与bpa熔融聚合制备出pc反应方程式化工文摘2007年2期如下：制备dmc的反应(气相氧化按化法)：2no+2ch3oh+1/20,一 2ch3ono+h202ch3ono+co 一(ch3o)2c=o+2no(2)制备dpc的反应以及熔融聚合过程与ge公司样.气相氧化拨化法技术路线成熟，原料消耗定额低，能耗 较液相氧化拨化法略高,但设备投资低，吨产品工厂成本较 低该方法也可以从乙醇出发.2.3旭化成公司一氧化碳一甲醇法【】旭化成公司的非光气工艺为:以二氧化碳(coz),环氧乙烷(eo),bpa为原料，生产高纯度，高性能的pc树 脂先用co,eo制备出碳酸

11、乙烯酯(ec),催化剂为四元 氨盐，如四乙基氨漠化物，再与甲醇酯交换制备出dmc, dmc再与苯酚反应生成dpc,然后dpc再与bpa聚合反 应制备pc反应方程式如下：制备dmc的反应(酯交换法)：h2十 c02一 f=c:0oeh2-o,ch och, ohj)co 十 2choh(cf3o)2c:o 十 jch2 一 ach2 一 oh(2)制备dpc的反应与ge公司一样.二氧化碳一甲醇法因eo可高选择性，高转化率地转化为乙二醇(eg),可用于生产聚酯或单独作为产品外卖;另优点是屮醇基本上可转化为dmc,整个工艺仅消耗了 e0,c02和bpa,中间产品ec,dmc,甲醇,dpc和苯 酚的收

12、率和选择性均可达到99%以上，除可作为下一工序 的原料之外,还可以循环到上一工序使用，不增加原材料费 用，因此节省了能源和资源而且，该工艺是不产生工艺废 水和废弃物的绿色革新工艺.另外,此工艺是旭化成开发出的世界首例不使用机械搅 拌而使用重力熔融聚合的新工艺在这种聚合装置中，虽然 不使用机械搅拌,但由于有效的进行溶液的表面更新，聚合 反应能够比较容易进行，可以生产出色泽，物性优异的pc 产品旭化成制取pc的非光气工艺路线因此获meti可持 续性绿色化学奖.旭化成公司已向俄罗斯kazanorgsjntez公司转让其非 光气法pc技术，在喀山建设6.5万t/apc装置预计2007 年11月建成投产

13、.kazanorgsinfez公司是旭化成技术的第 二家转让公司，中国台湾奇美一旭化成公司使用该工艺在台 湾台南建设了 6_5万t/a装置.该非光气法pc装置投资费用 低于常规pc技术,台南装置建设投资为1亿美元(不包括 专利费),是一种具有成本竞争力的新工艺.2.4三菱瓦斯化学公司一一尿素一甲醇法为避免反应体系中形成共沸物，三菱瓦斯公司开发了由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯,再与苯酚酯交换合成dpc的技术路线反应方程式如下：47汁:.:2oh-'ch3(ch2)2ch20旦,+:,ch3(ch2)2ch20-c o ch2(ch92c 0h 2<cch2)2c.

14、o+,(ch2)2ch2.hcc 一 cii00+.+ch3 ch2)2ch2oh与dmc相比，碳酸二正丁酯的沸点更接近合成dpc的 反应温度，且反应体系中不形成共沸物,产物易于分离，有 较强竞争力如果能提高总的转化率和选择性，做好氨气的 回收再利用工作，该法将很有前途.2.5lg化学公司非光气技术4韩国lg化学公司也开发出了非光气法制取pc的工艺 技术.该法与其他替代方法相比，只需很少几个步骤和很少 的设备该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，估 计可减少投资费用70%.lg化学工艺釆用dmc和苯酚反应蒸憾生成dpc, 然后采用专用催化剂在单一反应器中，使dpc与bpa 熔融缩聚并结晶.

15、相比之下，其他非光气法替代工艺路 线先将dpc与bpa反酯化为预聚合物，然后在减压下通 过缩聚进行聚合,pc被固化，在溶剂中再结晶,过滤和 干燥.lg化学公司已在2kg/h微型中型装置中验证了新工艺， 生产了无色pc,其透明度为98%,并且与其他方法制造的 pc有近似的加工性能该公司估计，6万t/a装置的投资费 用将低于1亿美元，而采用其他路线的装置需要2.5亿美元. 预期操作费用也可节省lg公司已发布6项专利，涉及工 艺过程，产品和催化剂该公司已考虑进行技术转让，或组 建合资企业将其推向商业化.2.6完善和改进非光气工艺的最大优点是:甲醇和苯酚可循环使用，降 低了原料成本，且不需要洗涤和干燥

16、工序，减少了投资;操 作比界面工艺简单，无副产物,不使用光气和二氯甲烷等有 毒原料，有利于环保;产品纯度较高，光学性能好，透明 度高，更适合于高附加值的光盘等产品的应用，已成功用于 制备cd,cdr和dvd光盘.非光气工艺存在的不足之处是:在反应条件下聚合物倾向于重排，并生成支链的芳基酮类这种支链物质在pc 内的浓度高达(2500-3000)x10，这致使产品延度降 低，流变性变差最近,ge公司专利提到使用亚硫酸盐代 替常用的碱性金属氢氧化物为聚合催化剂可明显减少支链 芳基酮的含量当使用焦亚硫酸钠代替氢氧化钠和甲醇钠 组合物时,支链物质的浓度可由2763x10减小到484x 1o，平均分子量也

17、可市8252提高到8459,而且系统的ph 值也由11.6降低到4.3另外，在非光气生产过程中，由于 chinachemicals高熔融粘度引起聚合物分子量分布范围较宽,在某些范围内 限制了其最终用途因此各大公司正在着力研究非光气熔融 聚合工艺的分子量偏低以及瓮基封端过高等技术问题目前 ge公司有专利技术可使pc的分子量从10000-35000增加 到5000080000,lg公司能达到4500060000,基本上 可使其应用领域扩展到板材方面.3两种工艺的技术经济比较6.6万t/a规模的界面缩聚工艺装置以及ge和拜耳两大公司已经工业化了的熔融聚合工艺装置的技术经济比较 见表1【2j.表1不同

18、工艺制备pc的技术经济比较（美元/千克）原材料费用113公用工程费用0.09可变费用1.21固定费用0.29现金费用1.50总的费用（包括设备折10）1.90全部费用+投资回收率2.250.990.111.100.241.351.611.850.990.111.100.241.331.501.68从表1可以看出，界面缩聚工艺,除公用工程费用较熔融聚合工艺略低外，其它各项费用都要高于熔融聚合工艺的费用原材料费用方面，界面缩聚工艺除使用双酚a外，还 大量使用氯气，苛性碱以及极易损耗的二氯甲烷等机溶剂,因而造成费用上熔融缩聚工艺的公用工程费用比界面缩聚工艺高0.02美元/千克，这主要是高温导热油费用

19、导致 的;由于界面缩聚工艺远比熔融聚合工艺的流程长，操作 繁杂，加上安全生产方面的因素，其可变费用和固定费用都 较高;上面各种因素加上现金方面的差距，使得界面缩聚工 艺的总投资（含设备折旧总的费用）比熔融聚合工艺的总费 用（含设备折旧总的费用）每公斤产品要高出0.30.4美 元因此从技术经济上讲，熔融聚合工艺耍比界面缩聚工艺 更有竞争力.与界面光气法相比,非光气工艺不仅是一种符合环境要 求的"绿色工艺冷且投资少，操作费用低，经济效益大，产 品质量高，已成为今后pc工艺技术的发展方向，在未来的 pc生产中占有重耍的地位.4研究热点目前pc的合成技术不仅已从光气法向非光气法转 移，而且其

20、技术又有了新的重要进展，苯酚直接氧化拨基 化合成dpc和双酚a直接氧化拨基化合成pc成为了研究 执占八、八、非光气法制备pc的几个技术路线可归纳为：+ pci-化t寸土商2007年2期晦chinachemirj*|*其中,1 一甲醇氧化拨基化合成碳酸二甲酯2 碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯3一苯酚氧化拨基化合成碳酸二苯酯4 一双酚a氧化按基化合成pc目前路线1和路线2技术已实现了工业化生产路线3和路线4是各大公司研发的具有广阔前景的热点技术.4苯酚直接氧化按基化法6苯酚氧化拨基化合成dpc是一种简单的一步反应此工艺直接用苯酚和co及空气(o)进行氧化拨基化反应生成dpc.其反应方程式如下：2(

21、phoh)+co+1 /202(pho)2co+h2o（式中ph 一苯环）该法原料来源广泛，价廉，不用光气,三废少，是dpc 合成技术的发展方向国外从20世纪70年代至今对其的研 究一直非常活跃ge,拜耳，三菱，帝人等公司都把研究焦 点集中于苯酚氧化拔基法,近年来发表了大量专利报道该 法不仅克服了光气法存在的缺点,而且与酯交换法相比，原 料为初级化工产品，可降低消耗成本，具有明显的竞争能力. 该反应的工艺条件一般较为苛刻，必须在高压反应釜 中进行，反应压力一般为0660mpa,反应温度为 1.0150°c左右仮应时间约3h,也可以用空气代替氧气. 氧化拨基化反应的关键是选择高活性的催

22、化剂（如碱土金属 化合物，过渡金属化合物，卤化物等），该催化剂体系一般 包括主催化剂，助催化剂和助剂等主催化剂大都选择vm族 金属及其化合物（主要是pd及其化合物）;由于主催化剂进 行催化时pd易被还原为pd而失去活性,助催化剂的作 用就是把pd 重新氧化成pd,完成催化剂的再生循环过 程;助剂的作用则是防止被还原的pd聚集形成沉淀如德 国拜耳公司以漠化耙为催化剂,季钱盐，有机钻盐等为助催 化剂,dpc的收率可达46%i.我国武汉化工学院也在攻克苯酚氧化拨化法生产dpc 技术，它采用非均相催化氧化拨化工艺和固定床技术合成 dpc,该工艺在催化剂作用下，利用苯酚,co和空气（o） 步反应得到dp

23、c,不伴随副反应，这是国内第一次创造性 地用非均相催化工艺和固定床技术，重点解决主催化剂和助 催化剂的组合配伍,配比剂量结构和催化方法等问题.目前,由于该工艺所使用的催化剂昂贵,dpc产率低以及催化剂的转化效率不高等原因，苯酚氧化拨基化法合成 dpc技术仍处于实验开发阶段,尚未见工业化的报道若能 开发出廉价高效的复合型固体负载型催化剂（集活性组分与 助催化剂于一体），同时提高催化效率，那么氧化拨化法将 成为最具有发展前途的dpc合成方法.4.2双酚aa接氧化按基化合成pc【双酚a直接氧化拨基化工艺是直接用bpaco及空气（0）进行氧化拨基化反应制备pc.与英它方法相比,bpa 拨基化法直接合成

24、pc更具有吸引力以bpa为原料，选择 第vhib族金属（如耙）或其化合物为主催化剂，配合无机（如 se,co）和有机（三联毗唏,唾卩林，醍等）助催化剂，并 化工文摘2007年2期加入提高选择性的有机稀释剂,在一定温度和压力下，通入 co和o进行拨基化反应而制得pc.据报道，日本国家材 料和化学研究院（mcr）已用直接拨基化法成功地合成了分 子量为5000的pc,该预聚体进一步聚合可制得商业级pc. 另外，中国华中科技大学的王庶等人采用耙（pd）系杂多酸氧化还原催化体系氧化拨基化bpa和co,直接合成了 pc在 pdci20.016mmol,n(pd):n(ou):n(对苯醍):n(四 t基漠化镀)=1:4:40:40,双酚 a22mmol,ch2ci250ml, 4a 分子筛 4g,co5.5mpa,o20.5mpa仮应温度 100°c, 搅拌速度800rpm的条件下反应12h,得到的pc重均分子 量为2450,其中分子量大于3000的占32.9%该研究同 时探索了杂多酸和杂多酸的四丁基鞍盐对双酚a氧化拨基化 直接合成p