聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成工艺研究

1、聚乙二醇单甲瞇甲基丙烯酸酯的合成工艺研究aug.2011916?精细与专用化学品fineandspecialtychemicals第19卷第8期2011年8月聚乙二醇单甲醸甲基丙烯酸酷的合成工艺研究金一丰，俞芳(浙江皇马化工集团有限公司，浙江上虞312363)摘要:以屮基丙烯酸(maa)和聚乙二醇单屮醸(mpeg)为主要原料, 通过醋化反应制备聚乙二醇单甲醍甲基丙烯酸酯(1330) 研究了催化剂及其用量，阻聚剂用量,"maa):(mpeg),酯 化反应时间和酯化温度对酯化反应的影响，得到了最佳酯化条件:(maa):n(mpeg) 1.6:1,负载磺酸型催化剂用量2.5,阻聚剂用量25

2、0x10 一，酯化温度115l2ooc,反应回流5.5h.结果表明，在该条件下合成的聚乙二醇单甲瞇甲基丙烯酸酯酯化率较高，在97.5以关键词:聚乙二醇单屮瞇屮基丙烯酸酯;酯化反应;催化剂thesynthesistechnologyofpolyethylenemethylethermethacrylatejinyifeng,yufang(zhejianghuangmachemicalindustrygroupco.,shangyu312363,china)abstract: poly ethylenemethylethermethacrylate(l 300) waspreparedbyest

3、erificationofmethacrylicacid(maa)andmethoxypolyethyleneglycol(mpeg).theeffectofn(maa).n( mpeg).amountofcatalystandinhibitor,esterificationtemperatureandtimeonesterificationwereinvestiga tedwiththeesterificationrateasmeasurementindex.theresultshowsthattheoptimalconditionofesterificati onincludes:thea

4、mountofcatalystis2.5accordingtothemassofmaaandmpeg,theamountofinhibitoris250x10 ,(maa):(mpeg)is 1.6:1 ,theesterificationtemperatureisl 15120°candtheesterificationtimeis5.5h.theesterificationratewasabove97.5inthiscondition.keywords:polyethylenemethylethermethacrylate;esterification;catalyst 聚乙二醇

5、单甲瞇丙烯酸酯是一种重要的精细化 工原料，其分子中具有聚合性乙烯基和碳碳双键， 因而性质很活泼根据不同的用途,在保护双键的 情况下，通过改变聚氧乙烯链的长度可改善产品的 亲水性该类聚氧乙烯型非离子表面活性剂具有优 良的洗涤，渗透，分散，乳化，破乳等性能，特别 是具有低温洗涤效果好，耐硬水,生物降解性能 好，配位性能强等优点因此，应用范围很广，主 要用于高效减水剂，纤维的抗静电剂，木材尺寸稳 定剂，热固性涂料，聚合物改性剂,感光树脂等领 域.由该产品合成出的聚竣酸系高性能减水剂具有 掺量少，减水率高，保坍性能好，与水泥适应性 强,混凝土收缩小，绿色环保等特点，是新型建 筑材料支柱产业的重要产品，

6、代表了混凝土高性能 减水剂的重要发展方向12.聚乙二醇单甲瞇甲基丙烯酸酯是目前普遍釆用 的大单体，其主耍合成方法有直接酯化法，酯交换 法，酰氯法和聚合法_5 考虑到可行性和成本问 题，本实验用聚乙二醇单甲醯和甲基丙烯酸在催化 剂,阻聚剂，带水剂存在的条件下直接酯化.1实验部分1.1主耍试剂与仪器聚乙二醇单甲瞇(mpeg),浙江皇马化工有 收稿日期:2011 - 0524基金项目:省级新产品试制计划项目(批准号:2007d60sa620490)作者简介:金一丰(1973 )，男，高级工程师，从事合成酯类表面活性剂 和化纤油剂的研究工作.2011年8月金一丰等:聚乙二醇单甲醸甲基丙烯酸酯的合成工艺

7、研 究?17?限公司;屮基丙烯酸(maa),美国亨斯曼;硫酸，分析纯;对甲苯磺酸，分析纯;固体超强酸，实验窣制备;吩嗤嗪，化学纯.酯化装置一套;arid-zone自动瓮值分析仪，加拿大abb波曼公司;dl-38自动水分测定仪;tensor27中红外光谱仪，德国布鲁克公司.1.2酯化反应原理在催化剂和适量的阻聚剂的作用下mpeg和maa反应半成聚乙二醇单甲讎甲基丙烯酸酯(mpegma)仮应方程式如下：ch2 一 c.h+hoch2chzochi引发开uch30ffch2 一 cc0 七 ch2ch2och.+h2och3从上面酯化反应方程式可以看出,maa与mpeg的反应是一个可逆反应，在反应过

8、程中加 人适当的催化剂,升高温度可以提高反应效率，缩 短反应时间另外,maa和mpegma活性较 高，极易自聚，因此要选择适当的阻聚剂，同时， 排除反应时生成的水有利于平衡向正反应方向进 行.1.3酯化反应工艺酯化反应采用直接酯化法工艺，在装有温度 计,冷凝管，搅拌器和分水器的四口烧瓶中加入一 定量的maa,mpeg,催化剂和阻聚剂,在氮气 的保护下，搅拌升温，使体系至回流态，通过出水 量及轻值变化相结合的方法判断反应终点反应结 束后冷却，出料，抽滤，冋收催化剂酯化率用瓮 值的变化来计算疑值大，酯化率低;疑值减小， 酯化率增大.1.4原料的选择聚乙二醇单甲醸甲基丙烯酸酯是由聚乙二醇单 甲酥和甲

9、基丙烯酸酯化而成工业上，聚乙二醇单 甲醸一般采用甲醇作为起始剂，氢氧化钾为催化 剂,通人环氧乙烷开环缩合得到，根据通入环氧乙 烷量的不同，可以得到不同分子量的聚乙二醇单甲 醛由于甲醇的沸点较低，没法进行脱水,所以应 严格控制原料中的水分，降低产品中的聚乙二醇 (peg)含量,如果体系中的水分含量过高，水与 环氧乙烷反应而使产品中聚乙二醇含量较高，酯化 反应过程中会产生二屮基丙烯酸聚乙二醇酯，有交 联作用，最终影响产品的质量do,11.聚乙二醇单 甲醞的关键控制指标为7u(peg)<l木实验 中选用硼(peg)<19/6 甲基丙烯酸是一种带双键的不饱和化合物，化 学性

10、质十分活泼，乙烯基极易自聚或与其他单体共 聚凡能引发乙烯基型聚合的条件，如热，光，金 属铁和过氧化物等，都能引发甲基丙烯酸发生聚合 反应，所以甲基丙烯酸的保质期一般只有三个月或 者更短，而且小分子量甲基丙烯酸自聚产物具有水 溶性，不易观察但是存在自聚产物的甲基丙烯酸 对酯化反应影响巨大，使酯化反应不能顺利进行， 酯化率不高,影响产品质量所以在甲基丙烯酸的 选择上，一定要保证产品在保质期内使用.1.5催化剂的选择酯化反应的关键是催化剂的选择，浓硫酸等强 无机酸是传统的催化剂，虽然催化活性高,但存在 选择性低，易引起脱水，氧化，碳化，讎化等副反 应,设备腐蚀严重以及污染环境等缺点对甲苯磺 酸是一种

11、强有机酸，其催化活性高,用量少，不易 引起副反应，对设备的腐蚀和环境的污染小，是一 种适合工业生产的催化剂，但由于其溶于反应体系 中，同时由于反应原料聚乙二醇单屮醯及产品都具 有良好的水溶性，导致其不能采用常规的碱中和水 洗的方式去除，致使聚乙二醇单甲醞甲基丙烯酸酯 的质量产生波动固体超强酸是比100%硫酸更强 的固体酸，与传统催化剂相比，固体超强酸具有催 化效率高,用量小，副产物少，可在高温下重复使 用,催化剂与产物易分离，表面酸性强，对设备无 腐蚀性，不污染环境等优点，因而具有广阔的应用 前景1弓i.sox/mo型固体超强酸催化剂主要有 so/zro,soi -/tio等,其反应活性高，本

12、实 验通过沉淀一浸渍法制得so:/zro sio催化剂， 发现其具有比so -/zro,so:/tio高得多的比 表面积和大得多的酸量，活性更高,但在反应过程 中仍然存在so:基团的流失和表面沉积一种称为 焦的物质，因而降低催化剂的活性本实验又利用 在合成过程中引入稀土元素铉负载在s0 一/zro sio催化剂上，发现其能显着抑制积炭与so 一基 团的流失,故其稳定性好新型负载型磺酸型催化 剂tmso/zro 一 sio,由于其催化活性高，稳定 性好，在提高产品酯化率的同时避免了温度高，时 间长对甲基丙烯酸活泼双键的破坏，从而提高了产 品不饱和双键的含量，降低了副产物聚合小分子的 产生几率，保

13、持了聚乙二醇单屮醍甲基丙烯酸酯产 品的良好反应活性.18?精细与专用化学品第19卷第8期2结果与讨论2.1产物的结构表征图1为聚乙二醇单甲醯(mpeg)和聚乙二醇 单甲醸甲基丙烯酸酯(mpegma133o)的红外光 谱图.37003300cm为醇类物质的oh伸缩振 动峰;30002700cm.为聚氧烷基醇长链上的 c-h伸缩振动峰;1000800cm则代表醸键coc伸缩振动峰;1642cm为甲基丙烯酸中可 聚合官能团cc双键的伸缩振动特征峰;1700 1750cm处为co伸缩振动特征峰.mpegma与mma在结构上,都含有碳碳双键和酯基官能团，其差异是乙氧基化产物分子结构增加了瞇键.根据115

14、01050cm的吸收峰强度和宽度的变化来判断竣酸酯和讎官能团的变化.mpegma在1715.6cm.处c0仲缩振动峰和1642.1cm.处的 cc伸缩振动峰明显，且增加了 1093.4cm.处的 coc伸缩振动峰，说明含有碳碳双键，酯基 和聚氧乙烯醛长链，以上分析可以说明聚乙二醇单 屮醸中的疑基已被屮基丙烯酸取代生成理想产物聚 乙一醇单甲醸甲基丙烯酸酯.图1聚乙二醇单甲醞和聚乙二醇单甲醯甲基丙烯酸酯的红外光谱图2.2催化剂用量对反应酯化率的影响按照（maa）:n（mpeg） 1.6:1 的物料配比,w（阻聚剂）为250x10 一，反应温度115120°c,氮气回流分水反应时间55h,

15、改变催化剂的用量，考察不同催化剂用量对反应酯化率的影 响，结果如图2所示由图2可知,催化剂用量较 少时,酯化率较低;当叫（催化剂）一 2.5时， 酯化率达到97.5,再增加催化剂用量,酯化率变化不大，因此w（催化剂）为2.5为宜.10070605040il.b22.b3w（催化剂）/%图2催化剂用量对酯化率的影响2.3阻聚剂用量对产品双键保留率的影响 由于甲基丙烯酸活性较高，极易自聚,从而严 重影响合成的单体的质量，因此选择一种阻聚效果 较好，而又不影响酯化反应的阻聚剂极为重要常 用阻聚剂有硫酸铜，氯化亚铜，氢醍，甲醍，吩曝 嗪，氢醍甲醍复合阻聚剂等氢醍是常用阻聚剂， 但是其用量较大，而且在高

16、温下阻聚效果不是很 好;甲酿也是用量较大，阻聚效果不是很理想;氯 化亚铜，硫酸铜在反应过程中不溶于反应体系，过 滤不干净,对酯化率影响较大;选用吩卩塞嗪作为阻 聚剂，用量少,阻聚效果理想，双键保留率高. 在其他条件同2.2节的条件下,改变阻聚剂的 用量，考察不同的阻聚剂用量对反应产品双键保留 率的影响,实验结果如图3所示由图3可以看 出，阻聚剂用量较少时，不能起到良好的阻聚效果,双键破坏严重，随着阻聚剂用量的增加，双键保留率逐渐提高，当w（阻聚剂）为250x10时，产品的双键保留率达到99.5%,由于过多的阻聚剂会对产品后续的应用产生影响，因此最佳阻聚剂用量为250x10.1001502002

17、50300w（阻聚剂）/10图3阻聚剂用量对酯化率的影响2.4酯化温度对酯化率的影响温度是酯化反应的重要影响因素，温度过高或0000踮印，瓣进2011年8月金一丰等:聚乙二醇单甲醸甲基丙烯酸酯的合成工艺研 究?19?过低均不利于反应的进行温度过低，酯化反应速度较慢，体系黏度高，酯化率低;提高温度，体系黏度会降低，有利于传热和分散，而且酯化反应是吸热反应，提高温度有利于平衡向酯化方向进行，提高酯化率在其他条件同2.2节的条件下，考察不同温度对反应酯化率的影响,实验结果如表1所示.表1酯化温度对酯化率的影响it 一1曩葦毒薯尊蠢巻薯i温整f°c孽毒麓i葦麓谚|052q窿5酯化率/765由

18、表1可知,酯化温度低时，反应速率慢，酯 化率较低,反应温度升高，反应速率快，酯化率较 高，但当反应温度超过120°c后，酯化率变化不明 显,而且过高的温度会对双键产生破坏，引发副反 应，故反应温度控制在115120 °c即可.2.5物料配比(甲基丙烯酸):(聚乙二醇单甲瞇)对反应酯化率的影响聚乙二醇单甲醯与甲基丙烯酸生成酯的反应为 可逆反应，为了有利于反应向止方向进行,提高酯 化率,可以选择一种反应原料过量由于聚乙二醇 单甲醞分子量较大，端拜基被聚乙二醇长链缠绕， 端疑基活性差，酯化较为困难，而且过量的聚乙二 醇单甲醸残留在产品中，不能参与聚合反应，影响 产品质量，另外，产

19、品对酸值的要求较低,所以该 反应采用酸过量的方法促使反应向生成酯的方向进 行，使反应终点时聚乙二醇单甲瞇尽可能完全反 应在其他条件同2.2节的条件下,考察不同物料 配比n(maa):7z(mpeg)对反应酯化率的影响,实验结果如图4所示.10090褂韶80701.31.41.51.61.71.8n(maa):n(mpeg)图4物料配比n(maa):(mpeg)对反应酯化率的影响由图4可知，随着(maa):气mpeg)配比的 增大，酯化率逐渐增大，这是因为n(maa): n(mpeg)配比小时，由于聚乙二醇单甲醸分子量较 大,甲基丙烯酸过量少时，分子之间碰撞几率较小，反 应不完全,酯化率较低;当

20、n(maa):n(mpeg)配比 增大吋，由于甲基丙烯酸过量较多，分子之间碰撞几 率加大，酯化率较高当n(maa):n(mpeg)配比为 1.6:1时，酯化率达到97&物料配比再增大，酯 化率提高不明显因此撮佳配比为(maa):(mpeg) 1.6:1.2.6酯化时间对酯化率的影响在其他条件不变的情况下，延长酯化反应时间，酯化率一般会增加，但是由于酯化反应是可逆 反应，同时甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醴都是亲水 性物质，它们都可能吸附水分了，从而导致水分了 到一定程度很难被除去,影响反应进一步进行，酯 化率趋于一定值.在其他条件同2.2节的条件下， 考察时间对反应结果的影响，实验结果如图5

21、所 示由图5可知，随着时间的延长,酯化率逐渐升 高,当超过5.5h后，反应趋向于平衡，酯化率变 化不大，所以选择酯化时间为55h100959085匝8075精细与专用化学品第19卷第8期表3正交试验结果分析由表3可知，对该酯化反应影响的大小顺序依 次为物料物质的量之比，催化剂用量，反应温度， 冋流反应时间该酯化反应优化水平组合为 ab2c2d,即叫(催化剂)为2.5,反应温度为115 120°c,物料的量比(maa):(mpeg)为1.6:1,0流反应时间为55h.2.8验证实验在优化条件:(maa):n(mpeg) 1.6:1,议(催化剂)为2.5,(阻聚剂)为250x10,温度1

22、15120°c,冋流反应5.5h,进行了重复验证实验， 结果如表4所示.表4最佳条件下验证实验的露复性i重复安验由表4可知，在优化实验条件下，各项指标重现性好，而且都满足指标要求.3结论(1) 优化合成聚乙二醇单甲醸甲基丙烯酸酯的工艺条件为:氮气回流，新型负载磺酸型催化剂用 量(催化剂)为2.5,叫(阻聚剂)为250x10 ,(maa):(mpeg) 1.6:1,温度115120°c,回流反应时间5.5h.(2) 采用稀土元素改性负载磺酸型催化剂进行酯化反应，该催化剂反应完毕可以通过过滤除去，解决了产品质量波动的问题.(3) 采用常压回流方法,不用有毒溶剂作带水剂,产品在氮气回流下进行反应，解决了带水剂污 染环境等问题，得到酸值和皂化值都满足要求的产 品.(4) 采用甲基丙烯酸部分直接加入与剩余部分滴加相结合进料，解决了反应过程中由于屮基丙烯酸的活泼不饱和双键而导致的自聚问题，从而得到反应稳定的生产工艺.参考文献1 姜玉，庞浩，廖兵聚竣酸系高效减水剂的研究和应用j 化 工进展,2007,26(1):3740.2 张桂祥，黄建国聚竣酸系高性能减水剂及其发展趋势j. 山西建筑,2010,36(12):160161.3 sakaie,yam