湿法加工单层二苯并噻吩砜衍生物合成和电致发光性能探究

1、湿法加工单层二苯并廛吩矶衍生物合成和电致发光性能探究【摘要】本文设计合成了一种可湿法加工单层发 光材料一2, 8-双- （4- （n-辛基二苯胺基）-二-苯并曝吩飙, 目标分子的结构采用ms、nmr及元素分析进行表征。其光致 发光性能表明其具有强的荧光，其电致发光性能通过建构单 层器件进行研究，结果发现，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2,效率为 0.84 cd/a 和 0. 56 lm/wo【关键词】可湿法加工单层器件电致发光【中图分类号】0611.4【文献标识码】a【文章编号】 1672-5158 （2013） 07-0004-02自从1987年c. w. tang报道双层夹心结构

2、的有机电致 发光器件（organic light-emitting diodes, oleds）以 来1,有机发光显示技术作为最理想的平面显示技术已备 受广泛关注，与广泛使用的液晶显示技术（liquid crystal display, lcd）相比，其优点在于自发光、广视角（165° 以上）、反应时间快（1 us）、高发光效率、低操作电压 （39 v）、面板厚度薄（2 mm）、可挠曲性和低成本（比 tft-lcd便宜3040%）等2。另外，oleds还可用于固态 发光光源，其还具有发光颜色易于控制和节能的特点3。 因此，对其研究势必成为今年来的研究热点之一2-5。研究表明，oled

3、的发光效率、器件寿命及其他性能参数 主要取决于所采用的发光材料、器件结构和加工技术等关键 因素。要获得性能优良的器件，首先选择合适的材料。目前 国内外在对oled关键材料与技术的研发上取得了一些重要 成果，并有商业化产品陆续推出。目前达到商业化应用前景 的主要有机小分子材料，这类材料的oleds器件主要是采用 真空升华的方式制备多层结构。主要包括电子传输层 (electron transporting layer, etl)、空穴传输层(hole transporting layer, htl)、发光层 (emitting layer) 等6,这样使得器件的制作工艺比较复杂，不利于控制和 大面

4、积生产。近年来提出了有机小分子可湿法加工加工工 艺，然而对于多层湿法加工的器件存在一定的难度，尤其是 层与层之间的相溶性难于控制，从而导致器件的亮度和效率 急剧下降。因此，采用双极性材料作为获得高效oleds材料 已成为近年来新的研究热点和发展趋势。同时在分子中引入 含电子传输基团和空穴传输基团的双极性(bipolar结构, 这样可以把原本需要分别加工的etl和htl合并为一层，很 大程度上简化器件的结构和制作工艺。2006年香港的li等 人7合成了一种双极性化合物taz-0f (3) -nph作为单层 发光材料，分子中同时含三苯胺(htl噁)和瞠(etl)功能 基团；接着，台湾的huang8

5、等人把缺电子的苯并亚枫结构 (etl)和富电子的三苯胺结构(htl)同时引入一个分子中， 采用蒸镀升华的方式将其加工成小分子单层oled器件，性 能较为优异，发光效率为3.9 lmw-1；电流效率达到7. 5 cd a-lo最近，ma等人报道了系列可湿法加工单层oleds # 料，其器件表现出优越的性能。鉴于此，本课题组通过设计 合成出一种新型的双极性材料，合成路线见scheme 1,分子 中以具有强的电子传输性能的二苯并嗟吩枫作为中心核，烷 基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团，采用suzuki偶 联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器 件，器件的最大发光亮度达到6084 cd/

6、m2,效率为0. 84 cd/a 和 0.56 lm/wo实验部分熔点测定采用北京精密科学仪器有限公司xt-4型显微 熔点测定仪（温度计均未校正）;uv采用shimadzu uv-2550 型分光光度计;ir采用pe spectra one 1730红外光谱仪（kbr 压片法）；1hnmr采用德国-瑞士的drx-400 mhz核磁共振仪, tms为内标，氛代dmso为溶剂；ms采用finnigan trace dsq 气相色谱一质谱仪（直接进样）；元素分析采用finniganc, h, n, s, 0元素分析仪；fl采用日本hitachgi公司f-2500 荧光光谱仪。二苯并囉吩、1-澳辛烷、

7、双戊二酰二硼、pdc12 （dppf）均购自日本东京化成试剂公司；柱层析硅胶使用青 岛海洋化工厂的（100200目），其它试剂均为分析纯，购 于国药集团化学试剂有限公司，未处理直接使用。化合物1的合成化合物2的合成称取3.42 g (10 mmol)的化合物1置于150 ml的单口 圆底烧瓶中，然后再向其中加入15 ml 20%的双氧水和60 ml 的醋酸，加热回流12 h,反应结束后，冷却至室温，将上述 反应液倒入250 ml的去离子水中，过滤。沉淀在dmf中重 结晶，得到白色针状晶体3,产率，3. 67 g, 98. 1%o熔点： 215-216 oc,与文献报道一致10 o化合物3的合成

8、称取5. 0 g (20.2 mmol)的4漠-n-苯基苯胺，7. 4 g(150 mmol)的氢氧化钾置于500 ml的三口圆底烧瓶中， 向其中加入250 ml的dmf,氮气保护下搅拌30 min,然后 再将8.89 g的nbs的150 mldmf溶液缓慢滴加到上述溶液 中，搅拌过夜，反应结束后，将反应混合液倒入冰水中，用 乙酸乙酯萃取，干燥，旋干溶剂，得到黄色油状液体3,化 合物未进行进一步纯化，直接进行下一步反应。产率，6. 93 g, 95. 3%o化合物4的合成称取 2. 8 g (11 mmol)双戊二酰二硼，03g (0. 3 mmol) pdc12 (dppf)及 3. 0 g

9、 (30 mmol)的乙酸钾溶于 30 ml 的 dmso中，混和物在氮气保护下搅拌30 min,然后向上述溶 液中加入化合物3,氮气保护下加热至85oc,反应24h。反应结束后，冷却，混和物使用二氯甲烷萃取，过柱分离，得 到黄色粘稠状液体4,产率，3. 475 g, 71. 5%o 1h nmr (400 mhz,cdc13)：8.21(d,2h,j=8.42hz), 8.03(d,2h, j二8.20hz),7. 62-7.59(m, 2h),7.44 (m,1h),7.21(d,2h,j二& 40 hz),3.68 (t,2h, j二3.62hz),1.64(m,2h),1.12

10、-1.03(m, 22h),0.88 (t,3h,j二3. 60 hz)； 13c nmr (100 mhz, cdc13)：151. 3,141. 2,132.3,123.6,121.2,119.3,87.3,51.2,33.8,28.2,23.3,21. 4,13.3；esi-ms：407. 1(m+)化合物5的合成在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将1.02g (2. 5 mmol) 的化合物4, 0. 374 (l.ommol)的2, 8-二澳二苯并嗟吩矶， 75 mg (0. 09 mmol)的四三苯基磷锂，2m的碳酸钾溶解6 ml 溶于30 ml甲苯中，氮气保护下在105£反

11、应24h,去除溶 剂，过柱分离、提纯得到白色目标化合物5。产率，0. 48 g, 62. !% 1hnmr (400mhz, cdc13)：7.96 (s, 2h), 7.82(d,2h,j二8. 80 hz), 7. 66(d,:2h,j=7. 88 hz),7. 52(d,4h,j二 &ohz),7. 37(t,4h,j=7. 60 hz),7. 18(d,4h,j二80hz),7.33(t,2h,j二78hz),6. 96(d,4h,j=7. 6hz),3.75(t,4h,j二8. ohz),1.75-1.68(m,4h),1.33-1.28(m,20h),0. 88 (t,6h

12、,j二 5.6 hz)；13c nmr(100 mhz,cdc13)：148.9,147.2,146. 9,135.6,132.4,129.6,129.4, 12& 1,128.0,124.5,123.8,122.4,118.9,117.6,52.5,31.8, 29.4, 29.3, 27.4, 27. 1, 22.6, 14. 1； esi-ms： 775.2 (m+)； anal. calcd for c52h58n202s： c, 80.58； h,7.54；n,3.61；s,4. 14；found： c, 80.22；h,7.51；n,3.92；s,4.07.器件的制备与测试

13、ito玻璃衬底用清洁剂、丙酮、乙醇、去离子水反复擦 洗，超声，干燥。器件的制备在氫气氛手套箱内进行。 将化合物5配制成40 g/ml的对二甲苯溶液，首先在it0衬 底上旋涂一层pedot： pss,旋涂速度为3000转/秒，在120 oc下退火15 min,然后将化合物5的二甲苯溶液旋涂至其 上，旋涂速度为3000转/秒，在80 oc下真空退火。最后生 长lif和a1作为阴极，在生长的过程中系统的真空度维 持在10-4 pa左右， 蒸发速度控制在0. 2-0. 4 nm s-l。室 温、大气环境下，对以上未封装器件用由计算机控制的美国 吉时利(keithley)仪器公司生产的可编程的电流-电压

14、源 keithley source 2400和美国产的光谱扫描光度计pr655所 构成的测试系统来表征亮度-电压(l-v),电流-电压(i-v), 色坐标及电致发光(el)光谱。有机膜的厚度由上海产的 ftm-v型石英晶体膜厚监测仪监测。所有的数据都是在室温 下大气中测得。结果与讨论紫外吸收及荧光光谱目标化合物的紫外吸收及荧光发光光谱见图1,其吸收 和发光光谱分别在日本shimadu uv-2100和hitachi公司的 f2500荧光光谱仪上完成，试样浓度均为10-4 mol/l,溶 剂为dmf。显然，从目标分子的紫外吸收光谱中可以看出， 分子表现出两个吸收峰，分别位于320 nm和368

15、nm,位于 368 nm处的吸收是由于分子中n - n *跃迁所致，而位于320 nm处的吸收是分子中的跃迁所产生的。目标化合物的 荧光发光光谱使用368 nm波长的光作为激发光，其发光光 谱如下图所示，其发光峰位于502 nm处。另外，该目标化 合物的荧光量子产率采用罗丹明6g作为标准，测得其量子 产率(plqy)为 0.83。电致发光性能由于该材料具有很高的荧光量子产率，优良的溶解，成 膜性以及合适的homo和lumo能级，我们釆用湿法加工的方 法制备了器件，结构为：ito/pedot： pss (40 nm) /5 (40 nm) / csf (1 nm) /al (100 nm),其中

16、 pedot: pss 作为 空穴注层；化合物5同时作为载流子传输和发光层，1, 3, 5-tri (phenyl-2- benzimidazolyl) benzene (tpbi) 作 为电子传输和空穴阻挡层，一薄层(1 nm) csf作为电子注 入层沉积在铝电极表面。器件结构图如图2所示。电致发光光谱显示目标化合物的发射峰位于503 nmo其 色坐标为(0. 21, 0. 48),为绿光发射。其电致发光光谱见 图3图中所示。其el光谱和pl光谱证实相同的发光过程来 源于单线态激子的辐射跃迁。为了进一步考察目标化合物对 器件发射光谱的影响，我们采集了不同驱动电压下器件的电 致发光图谱，如图图

17、3 (b)所示。从图中可以看出，在所有 不同驱动电压下的电致发光器件中，均只表现出目标材料5 的发射光谱，这说明器件中注入的能量完全转移在不同的操 作电压下是相一致的，真正实现目标化合物的发射。从图中 可以看出，所用操作电压下所测的电致发光图谱还是相当稳 定的，谱图基本相同，其发射峰维持在502 nm处基本不变。 而其，其色坐标值也基本保持不变。图4描述了目标材料5的电压-亮度和电流密度-效率特 性曲线。从图中可以看出，目标化合物的启亮电压为6.5v, 最大发光亮度达到6084 cd/m2,表明该单层器件中的电子和 空穴复合良好。器件的发光效率和电流密度曲线图显示，该 器件的发光效率在高电流下

18、没有表现出衰减现象，其最大发 光电流效率为0.84 cd/ao该器件的功率效率通过公式 t1 p= ji l/iv计算而得，其中l发光亮度，i为电流，v为电 压，得到该目标化合物的功率效率为0.56 lm/wo结论本论文演示了一种可湿法加工单层有机电致发光材料，材料中以具有强的电子传输性能的二苯并嗟吩矶作为中心 核，烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团，采用 suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层 发光器件，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2,效率为 0. 84 cd/a 和 0. 56 lm/wo参考文献1 walzer, kmaennig, b；pfeiffer, m； leo,k.chem. rev. 2007,107, 12332 chen, a. c. -a. wallace, j. u. wei, s. k. -h. ； zeng,l. ； chen, s. h. blanton, t. n. chem. mater. 2006 18, 2043 yang, s h. ； hong, b. c. ； huang, s f j. app 1.phys. 2009,105,1131054 wang, l. jiang, y. ； luo, j. zhou, y. ； zhou, j. h. ； wang, j. pei, j.