chemengtherm02

1、4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图怎么可怎么可能呢能呢?!4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图 4.1 平衡判据平衡判据 4.2 稳定性判据稳定性判据 4.3 热稳定性热稳定性 4.4 机械稳定性机械稳定性 4.5 扩散稳定性扩散稳定性 4.6 不同稳定性之间的关系不同稳定性之间的关系 4.7 稳定极限的实验测定稳定极限的实验测定 4.8 临界点临界点 4.9 高压和临界现象高压和临界现象4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图4.1 平衡判据平衡判据可逆过程不可逆过程环00dTQS考虑只做体积功的系统。热力学第二定律指出考虑只做体积功

2、的系统。热力学第二定律指出VpUQTTdd环即，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时系统的熵具有极大值。即，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时系统的熵具有极大值。对处于力平衡和热平衡态的一般封闭系统，有对处于力平衡和热平衡态的一般封闭系统，有 0d,VUS 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，因此，上式等可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，因此，上式等于零，即可判断系统处于平衡状态。对于孤立系统，有于零，即可判断系统处于平衡状态。对于孤立系统，有4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图0ddd0ddd0ddd0dddpVTSGVpTSApVSTHVpSTU结合结合H、

3、A、G的定义可得的定义可得KiiiKiiiKiiiKiiinpVTSGnVpTSAnpVSTHnVpSTU1111dddddddddddddddd由热力学基本方程由热力学基本方程0ddddd1,KiiipTVTpSVSnGAHU得得4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图4.2 稳定性判据稳定性判据平衡态可分为：稳定平衡态、介稳平衡态、不稳定平衡态平衡态可分为：稳定平衡态、介稳平衡态、不稳定平衡态对于稳定平衡和介稳平衡，熵对于稳定平衡和介稳平衡，熵S为极大，热力学能为极大，热力学能U、焓焓H、亥氏函数亥氏函数A和吉氏函数和吉氏函数G为极小。为极小。0dddd0;d,pTVTpS

4、VSU,VGAHUS4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图0 0; 0; ; 00,pTVTpSVSU,SGAHUS0 0; 0; ; 00,pTVTpSVSU,SGAHUS 从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微小的变化小的变化dB时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为：时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为：如果从不稳定的平衡态出发，则如果从不稳定的平衡态出发，则4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图jKiKjijiZZZZBB21212221212133KiKjK

5、kkjikjiZZZZZZBBBBBB321! 31! 21根据多元函数的根据多元函数的Taylor级数展开式，有：级数展开式，有：0211KiiiZZBB其中其中判断稳定性要看判断稳定性要看 2B的符号；如果的符号；如果 2B =0，则看，则看 3B的符号；的符号；以此类推。以此类推。4 流体的稳定性理论流体的稳定性理论和高压相图和高压相图根据平衡态的基本假定，根据平衡态的基本假定，U可表示为可表示为S、V和和n1nK的函数，则有：的函数，则有：KiiKiiinVSinSnVnVpSTnnUVVUSSUUUjj1i1,1ddddddd设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了

6、设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了一个微小的变化，则一个微小的变化，则0dddd11)()(1)()(1)()(1KiiinVpSTUU虽然系统的总熵、总体积和各组分的总摩尔数恒定，但它们在每虽然系统的总熵、总体积和各组分的总摩尔数恒定，但它们在每一相中的值是可以变化的，但受到系统总值不变的限制，即一相中的值是可以变化的，但受到系统总值不变的限制，即0dddd)()2()1(SSSS0dddd)()2()1(VVVVKinnnniii, 10dddd)()2()1(i4 流体的稳定性理论流体的稳定性理论和高压相图和高压相图则有：则有：0)d-()d-(d)-(d21)(

7、)1()(2)()1()(2)()1()(KiiiinVppSTTU因为除了第因为除了第1个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外，个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外，其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前的系数应该恒等于零，即：的系数应该恒等于零，即：)()2()1(TTTT)()2()1(ppppKiiii, 1)()2()1(i这就是相平衡判据。类似地，如果封闭系统中的下列化学反应达这就是相平衡判据。类似地，如果封闭系统中的下列化学反应达到平衡状态到平衡状态rRgGfFeEBvBB00BBBv则有

8、化学平衡判据则有化学平衡判据4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图2,222,222)()(mnVmmnVSnSUSSUUm021212m)(2m)(,2mm2)(2)(2)()(SnSnSUUUUnVm4.3 热稳定性热稳定性考察由于吸热或放热引起的微扰对系统的影响。考察由于吸热或放热引起的微扰对系统的影响。考虑一个处于平衡态考虑一个处于平衡态的的dS=0和和dV=0的孤立的孤立系统。系统。0) ! 2(21UU根据稳定性理论，有：根据稳定性理论，有：4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图0m,m,2mm2VnVnVCTSTSU即当系统处于稳定的平衡态时，

9、有即当系统处于稳定的平衡态时，有0m,VC温度恒为正值，因此温度恒为正值，因此这是不可这是不可能的！能的！4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图02m)(2m)(,2mm2)(2)(22)()(VnVnVAAAAnT4.4 机械稳定性机械稳定性考察由于做功或得功引起的微扰对系统的影响。考察由于做功或得功引起的微扰对系统的影响。考虑一个处于平衡态的考虑一个处于平衡态的dT=0和和dV=0的恒温恒的恒温恒容系统。容系统。0) ! 2(21AA根据稳定性理论，下式成立根据稳定性理论，下式成立时系统处于稳定平衡态：时系统处于稳定平衡态：2,222,222)()(mnVmmnTVnVU

10、VVAAm4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图0,22nTmnTmmVpVA0,nTmVp即即不满足机械稳定不满足机械稳定性条件通常会引性条件通常会引起汽液相变起汽液相变0TVp确定的曲线称为旋节线确定的曲线称为旋节线4 流体的稳定性理论流体的稳定性理论和高压相图和高压相图以上是恒温下体积变化时的稳定性问题，它要求系统与环境之间以上是恒温下体积变化时的稳定性问题，它要求系统与环境之间始终保持温度一致，这就要求系统与环境之间迅速而有效的热交始终保持温度一致，这就要求系统与环境之间迅速而有效的热交换。但实际进行的过程往往比较快，与环境之间难以达到迅速而换。但实际进行的过程往往比

11、较快，与环境之间难以达到迅速而有效的热交换，甚至接近于绝热过程。在这种情况下，上述恒温有效的热交换，甚至接近于绝热过程。在这种情况下，上述恒温判据就可能带来一些问题。由于恒熵过程是一种理想的绝热过程判据就可能带来一些问题。由于恒熵过程是一种理想的绝热过程绝热可逆过程，我们可以进行稳定性研究。根据类似的推导，绝热可逆过程，我们可以进行稳定性研究。根据类似的推导，我们可以得到我们可以得到恒熵旋节线判据恒熵旋节线判据为：为：0SVp参见：参见：Kraska T., Ind. Eng. Chem. Res., 43, 6213-6221(2004)根据热力学关系，上式可表示为根据热力学关系，上式可表示

12、为0/2VVTSTSTpVpVp4 流体的稳定性理论流体的稳定性理论和高压相图和高压相图根据热力学关系，有：根据热力学关系，有：TVpSVpCCVp且且VpCC 因此，从一个稳定的平衡态出发，将首先达到恒温旋节线。因此，从一个稳定的平衡态出发，将首先达到恒温旋节线。恒熵旋节线也可以用另一种形式表示：恒熵旋节线也可以用另一种形式表示：0/TVTVSVSTSVpTpTp4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图02)(2)(,2m2)(2)(22)()(xnxnxGGGGpT4.5 扩散稳定性扩散稳定性混合物中不同组分的扩散引起组成的微扰对系统的影响混合物中不同组分的扩散引起组成的微

13、扰对系统的影响。考虑一个处于平衡态的考虑一个处于平衡态的dT=0和和dp=0的恒温恒压的恒温恒压系统。系统。0) ! 2(21GG根据稳定性理论，下式成立时根据稳定性理论，下式成立时系统处于稳定平衡态：系统处于稳定平衡态：2,222)(xnxGGpTm4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图01, 12 , 11 , 11, 222211, 11211spKKKKKKGGGGGGGGGD0,2m2pTxG即即0,11pTx或或对于有对于有K个组分的多元系，利用类似方法可以导得：个组分的多元系，利用类似方法可以导得：pTjiijxxGG,m2其中其中4 流体的稳定性理论和高压相图

14、流体的稳定性理论和高压相图二元系的吉氏函数、化学势、双结线和旋节线二元系的吉氏函数、化学势、双结线和旋节线4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图三元系的吉氏函数曲面和液液平衡曲线三元系的吉氏函数曲面和液液平衡曲线 对于多元系，当流体处对于多元系，当流体处于稳定的平衡态时，从数学于稳定的平衡态时，从数学上来说，要求上来说，要求Dsp的所有主子的所有主子式大于式大于0，但对于我们所实际，但对于我们所实际的这样一个物理系统，只要的这样一个物理系统，只要最大的行列式大于最大的行列式大于0，就满足，就满足稳定性条件了。这主要是因稳定性条件了。这主要是因为为Dsp是一个对称行列式。是一个

15、对称行列式。4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图01, 11 , 1, 11, 11111,1spKKKVKKVKVVVVAAAAAAAAAD用吉氏函数表达扩散散稳定性条件特别适用于液体混合物。因为液用吉氏函数表达扩散散稳定性条件特别适用于液体混合物。因为液体性质受压力的影响比较小，在压力变化不大的情况下可以忽略压体性质受压力的影响比较小，在压力变化不大的情况下可以忽略压力对吉氏函数的影响。如果压力对系统的影响不能忽略，采用吉氏力对吉氏函数的影响。如果压力对系统的影响不能忽略，采用吉氏函数表达扩散稳定性条件在实际使用时不太方便。可以通过热力学函数表达扩散稳定性条件在实际使用

16、时不太方便。可以通过热力学关系关系G=A+pV将其转化为亥氏函数表达的扩散稳定性条件：将其转化为亥氏函数表达的扩散稳定性条件：VTjiijxxAA,m2xTVVVAA,2m2TiiVVixVAAAm2其中其中4流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图0,m,V2m2,2mm2,2mm2nTmnmmnSnVVpCTVSUVUSU4.6 不同稳定性之间的关系不同稳定性之间的关系) (m V) (m V0) (m) () (m) (VnVn考虑一个处于平衡态的考虑一个处于平衡态的dS=0和和dV=0的孤立系统。中间的的孤立系统。中间的分隔板既导热也有弹性，则分隔板既导热也有弹性，则可导得

17、：可导得：由此可见，由此可见，如果是一个稳定的平衡态，则满足机械稳定性条件，如果是一个稳定的平衡态，则满足机械稳定性条件， 则必然也满足热稳定性条件。则必然也满足热稳定性条件。 机械稳定性条件是判断纯流体稳定性的充分必要条件。机械稳定性条件是判断纯流体稳定性的充分必要条件。4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图0)(2VxxxVVAAA将亥氏函数表达的扩散稳定性条件应用于二元系，有：将亥氏函数表达的扩散稳定性条件应用于二元系，有：由此可见，如果是一个稳定的平衡态，由此可见，如果是一个稳定的平衡态，满足扩散稳定性条件，则必满足扩散稳定性条件，则必然也满足机械稳定性条件。然也满足

18、机械稳定性条件。反之，反之，当机械稳定性条件满足时，扩散当机械稳定性条件满足时，扩散稳定性条件仍有可能得不到满足。稳定性条件仍有可能得不到满足。这就是为什么体积不发生大的变这就是为什么体积不发生大的变化的情况下，可以发生液液相变的原因。化的情况下，可以发生液液相变的原因。 扩散稳定性条件是判断流体混合物稳定性的充分必要条件。扩散稳定性条件是判断流体混合物稳定性的充分必要条件。由上述关系可见，由上述关系可见，扩散稳定性条件最为苛刻，扩散稳定性条件最为苛刻， 机械稳定性条件次之，机械稳定性条件次之， 热稳定性条件最容易得到满足。热稳定性条件最容易得到满足。4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性

19、理论和高压相图例例1. 试判断理想气体状态方程能否用于描述汽液平衡。试判断理想气体状态方程能否用于描述汽液平衡。0/mTVp系统分裂为汽液两相的条件是系统分裂为汽液两相的条件是m/VRTVnRTp理想气体理想气体状态方程状态方程0/2mmVRTVpT得得TVpm/由于由于T、V恒为正值，因此恒为正值，因此恒小于恒小于0。结论：结论：理想气体状态方程理想气体状态方程不能描写相的分裂，不能描写相的分裂， 不能用于不能用于描述描述汽液平衡。汽液平衡。思考：思考：既然理想气体状态方程不能用于汽液平衡，为什么在既然理想气体状态方程不能用于汽液平衡，为什么在利用利用 克克-克方程推导液体饱和蒸汽压随温度的

20、变化时却可以假设克方程推导液体饱和蒸汽压随温度的变化时却可以假设 汽相为理想气体？在混合物汽液平衡的计算中，我们也常汽相为理想气体？在混合物汽液平衡的计算中，我们也常 常假设气相为理想气体？常假设气相为理想气体？4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图21*2 ,*1 ,m,1mlnln/xRTxRTGGxGmpT0/21,21m2xRTxRTxGpT例例2. 试判断二元理想溶液能否形成部分互溶的两个液相。试判断二元理想溶液能否形成部分互溶的两个液相。0/,2m2pTxG混合物发生相变的条件是混合物发生相变的条件是2211*2 ,2*1 ,m1lnlnxRTxxRTxGxGxG

21、mm当组分当组分1和组分和组分2混合形成理想溶液时，系统摩尔吉氏函数为混合形成理想溶液时，系统摩尔吉氏函数为：pTxG,21m2/由于由于T、x恒为正值，因此恒为正值，因此恒大于恒大于0。结论：结论：二元理想溶液在任何组成下都是稳定的二元理想溶液在任何组成下都是稳定的， 不不会会形成部分互溶形成部分互溶的两个的两个液液相相。4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图4.7 稳定极限的实验测定稳定极限的实验测定稳定极限稳定极限(旋节线，旋节线，Spinodal Curve)：0)(2VxxxVVAAA0,22pTmxG二元混合物二元混合物或或0,2mm2nTVA0,nTmVp或或纯

22、物质纯物质4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图爆炸极限爆炸极限汽液相变汽液相变 流体处于汽液机械不稳定区，体积发生强烈变化，引起爆炸。流体处于汽液机械不稳定区，体积发生强烈变化，引起爆炸。饱和蒸汽压饱和蒸汽压稳稳定定极极限限Ar饱和饱和液体液体液体稳定极限汽液共存曲线恒温旋节线恒熵旋节线4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图van der Waals方程计算的旋节线及对应的压力方程计算的旋节线及对应的压力4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图旋节线旋节线液液相变液液相变 利用密度和组

23、成的涨落引起其它性质的变化进行测定利用密度和组成的涨落引起其它性质的变化进行测定0211sp2B2B2dd121IwnAVkTBDnRA光散射法：光散射法：4流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图非线性介电常数法：非线性介电常数法： 59. 02)(B22xTTAEEsp4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图4.8 临界点临界点判断稳定性要看判断稳定性要看 2B的符号；如果的符号；如果 2B =0，则看，则看 3B的符号；的符号； 2B =0和和 3B =0的状态称为临界点。的状态称为临界点。纯流体的临界点纯流体的临界点00,2m2,mnTnTVpVp00,3m

24、m3,2mm2nTnTVAVA或或00,3m3,2m2pTpTxGxG二元流体混合物的临界点二元流体混合物的临界点01111spAAAADVVVV01111crAADDDVV或或00,1,mVTspxTmspVxDDVDD其中其中4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图4.9 高压和临界现象高压和临界现象二氧二氧化碳化碳的的p-T- 曲线曲线纯物质的汽液相变纯物质的汽液相变4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图F22+F12混合物的汽液共存曲线的混合物的汽液共存曲线的T- 关系关系阴建民，西安交通大学阴建民，西安交通大学博士学位论文，博士学位论文，19894

25、流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图临临界界点点测测定定装装置置不同密度汽液相变表观现象不同密度汽液相变表观现象a. c; c. = c4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图二氧化碳二氧化碳的临界乳的临界乳光现象光现象F152a的临的临界乳光现象界乳光现象阴建民，西安交通大学阴建民，西安交通大学博士学位论文，博士学位论文，19894 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图二氧化碳的粘度二氧化碳的粘度临界区的导热系数临界区的导热系数萘在超临界乙烯中的溶解度萘在超临界乙烯中的溶解度萘在超临界乙烯中萘在超临界乙烯中溶解的增强因子溶解的增强因子*22/

26、ppyE 增强因子增强因子4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图乙烷正庚烷系统高压汽液相图乙烷正庚烷系统高压汽液相图4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图乙烯苯二元系统的临乙烯苯二元系统的临界性质随组成的变化界性质随组成的变化Liu T., et al., J. Chem. Eng. Data, 46, 809(2001)4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图固定组成时的固定组成时的p-T图图退化退化冷凝冷凝气气气气平衡平衡氦氦-氙系统的气气平衡氙系统的气气平衡甲醇甲醇-正庚烷液液平衡正庚烷液液平衡水水-烟烟碱碱液液液液平平衡衡PS-丙酮丙酮液液平衡液液平衡4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压相图二二元元系系相相图图的的六六种种类类型型由由van der Waals方程可以方程可以计算出前五种类型的相图计算出前五种类型的相图2mmVabVRTpijjiaxxaiibxb)/()(1212bbbb02111222221112222babababa211122222222211221112babababbabavan der Waals状态方程描述状态方程描述的全局相图的全局相图4 流体的稳定性理论和高压相图流体的稳定性理论和高压