浅议温度、压力对H、G及S影响

1、浅议温度、压力对h、g及s影响摘要：针对物理化学热力学基本内容的难点之一，温度和 压力对焙h、吉布斯函数g、爛s等状态函数的影响作了详 细总结，以深化物理化学本科教学，扩大学生知识面，提高 学生掌握物理化学的主要内容和解题能力，以利于培养学生 的理性思维和科研素养。关键词：物理化学教学；吉布斯函数；温度；压力中图分类号：g642. 0文献标志码：a文章编号： 1674-9324 (2012) 12-0172-02温度、压力对于系统热力学能u、亥姆荷兹函数a、焙h、 吉布斯函数g、炳s等状态函数的影响是物理化学热力学基 本内容之一，是物理化学学习和教学过程中的重点和难点之 一，是教师和学生在讲授

2、和学习热力学内容时十分关注的问 题1-3 o相关内容的公式比较多，比较难以记忆和理解， 而且当把它们的关系放到同一题目中比较时，如果对这部分 内容理解不深透，掌握不扎实，看到题目后便会束手无策。 作者整理了两道题目，借助它们，采用比较的方式，展开讨 论温度、压力对h、g及s的影响程度，以便于学生更好理 解这部分内容，也丰富现有的各物理化学教材对有关内容避 繁从简阐述的内涵4, 5 o题目一：当缺乏数据时，下列近似中，不合理的是(? 摇？摇)。a. ahhh (t) ahbb (29& 15k)； b. ashh (t) as (298. 15k)； c. a g (t) a g (29

3、8. 15k)； d.凝聚态反应ah(t) aubh (t)o (中国科学院金 属研究所2010年研究生入学考试试题)题目二：对于一个化学反应，压力影响较小的近似等式 (?摇)。a. arhhh (t) arhbb (t)； b. arghh (t)arghb (t)； c. arshh (t) arsbb (t)o (南京 航空航天大学2005年研究生入学考试试题)一、温度的影响为了便于度量温度对各函数的影响，我们将h, g, s在 等压条件下随温度的变化率用便于测量的量表示： 二c = 二-s 对于处于p=p?苓的化学反应体系，温度由298. 15k变 化到任意温度t时，式可写为：arhh

4、b (t) arhbb (298. 15k) +vc(b) dt,该公式表示焙变与温度 的关系，即kirchhoff公式。式展开为：a rsi (t) rs(29& 15k) +dt。对于式，通过数学推导, 可得gibbs-helmholtz公式，即二-或 二-。等压条件下对它积分，可以得到二 -dto显然，如果具体计 算还须将arh* 表示成t的函数，这就要利用前面的公式 kirchhoff公式。若298. 15k-tk之间有相变发生，则计 算arh,及时须将相应的相变焙和相变炳算上。 有了以上列举，我们讨论题目一：这里缺乏的数据可认为是 arhia (t), arsia (t)可忽

5、略积分项，但对于aghh (t),我们考虑的ag(t) /t变化，不能简单忽略agii (t) /t的积分项，因此选c项。展开说明，对于任何系统，不论是气体、液体，还是固体，温度 对h, g, s的影响都是显著的，即使在温度变化不是很大的情况下，也不可忽略这种影响。在非常特殊的条件下，即使 作为近似处理，温度对g的影响尤其不可忽略。二、压力的影响作者将h, g, s在等温条件下随压力的变化率用易于实 验测定的量表不。首先h与p的关系：由基本公式 dh二tds+vdp,可得 二t+v,利用麦克斯韦(maxwell) 关系式上式可写做 二-t+v再者g与p的关系：由基本公式dg二-sdt+vdp,

6、可得 =v 最后s与p的关系：由基本公式dh二tds+vdp,可得 v二在恒压下对t微分，并利用式，得式中都涉及等压下体积随温度的变化率，即 -下面从这一变化率入手，比较说明h, g, s与p的 关系。ii与p的关系：对于理想气体，设有lmol理想气体，处 在标准状况( 101325pa, 273. 15k)下，vm二0. 0224m3,则 -二-二-二-8.2x10-5m3 pa-1,其 二-t+v二-272. 15kx8. 2x10-5m3 pa-1+0. 0224m3 mol-1=0,此计算结果与理想气体的焙仅是温度的函数， 与压力、体积无关这一性质一致。对于凝聚相，以lmol水为例，式

7、可写成： 二t+ldp，即 dh二v (1tb) dp,其中 二 b， 即物质的等压膨胀系数，也可以写做ah二v(1-tb) apo 300k 时，h20 ( 1 ) 的 vm二l878x10-5m3inol-l , b 二 75x10-5k-1,压力由 101325pa 变为 202650pa,相应引 起 的 焙 变ah=1.878x 10-5m3mol-lx(1-373kx75x10-5k-1 ) x ( 202650-101325 ) pa=l. 47j. mol-lo所以，在一般压力范围内，气体的v-t值不大，而 液体和固体的v本身较小，再减去t后整个差值接近于 0og与p的关系：就l

8、mol物质而言，气体的v很大，p对g的影响显著，任何情况都不可忽略。对于液体和固体，v 很小，p对g的影响不太显著。对于水，压力由101325pa变 为202650pa,相应引起的gibbs函数改变为ag=vm(p2-pl) =1. 878x 10-5m3 molt x (202650-101325)pa=l. 9j mol-1os与p的关系：由于气体具有显著的热膨胀性，其 值很大。而液体和固体的热膨胀性比气体要小得多。将式 写 成 ds=- dp=-v x dp=-v b dp , 也 可写成 a s=-v 3 a p , 在 同 样 条 件 下， as=-1. 878 x 10-5m3 m

9、olt x75x 10-5k-1 x(202650-101325) pa=-1. 43x10-3j molt k1。从上面的比较可知，只有h随压力的变化率较小，有时 接近于0,所以可认为题目二的第一选项正确，即选a。展开说明，对于气体，p对h的影响不大，在压力变化 不大时，可忽略这种影响，但p对s, g有显著影响，任何 情况下都不可无视这种影响。对于液体和固体，p对h, g, s的影响都很小，即它们对于压力变化都具有不敏感性，因 此，在等温时，压力改变不大时，液体和固体的h, g, s的 改变可近似等于0。三、小结温度和压力是最常使用的两个人为控制因素，通过选定 适当的温度和压力可以控制生产过程。本文对温度和压力对 于不同系统的h, g, s等主要状态函数的影响程度作了小结, 深化并丰富了焙、炳和吉布斯函数与温度、压力的关系，有 利于扩大学生知识面。只有理解深刻，熟知这部分内容，才 能提高对物理化学基本内容的升华，丰富热力学基本关系的 内涵，培养学生理性和科研素养。参考文献：1 傅鹰化学热力学导论m.北京：科学出版社，2010.2 程兰征，章燕豪物理化学（机械热