结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学

1、双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项对于双原子分子，只有对于双原子分子，只有z方向方向( (键轴方向键轴方向) )角动量有确定值角动量有确定值电子的轴向角动量值是量子化的：电子的轴向角动量值是量子化的：0, 1, 2zmmm m分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定：分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定：为分子轨道的角动量轴向分量量子数为分子轨道的角动量轴向分量量子数不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项|iiMm 总轨道轴向量子数总轨道轴向量

2、子数21S分子光谱项分子光谱项2nS 总自旋量子数总自旋量子数n为未成对电子数为未成对电子数分子的光谱项取决于分子的光谱项取决于最高占据轨道最高占据轨道(HOMO)中的中的电子排布电子排布Highest Occupied Molecular Orbital21S 自旋多重度自旋多重度双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项Born-Oppenheimer近似下，近似下，H2的的Schrdinger方程为方程为H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论H2的结构和薛定谔方程的结构和薛定谔方程221211221211111111()()22ababeqErrrrr

3、R RABe2r1ar1br2br2ae1rMO法和VB法2111111121111()2eeeabErrr 221211221211111111()()22ababeqErrrrrR 2222222121111()2eeeabErrr MO（Molecular Orbital）法：VB（Valence Bond）法：221212121211111111()()()22(1)(2)abbaeqErrrrrREabHHH 变分函数的选取原则变分函数的选取原则越接近体系的真实情况越好越接近体系的真实情况越好氢分子在形成时，电子最有可能氢分子在形成时，电子最有可能的运动状态有四种的运动状态有四种11

4、(1)(2)sasb11(1)(2)sbsb11(2)(1)sasb11(1)(2)sasaH H相当于相当于相当于相当于-+abH H+-abH H11(1)(2)sasb11(2)(1)sasb共价项共价项11(1)(2)sasa11(1)(2)sbsb离子项离子项11 11absasbexp( r )exp( r )氢原子波函数：波函数选取 VB法：由于氢分子形成的是共价键，根据电子共用原则，仅由于氢分子形成的是共价键，根据电子共用原则，仅取共价项进行变分取共价项进行变分1 112 111122(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcccc1 112 113 112 1111

5、223344(1,2)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(1)(2)sasbsasbsasasbsbcccccccc1 112 111122(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcccc变分处理 *22112211221111 212222*2211 21221122112222ccH ccdc Hc c Hc HEcc c Scccccd*1111221SdS *121221HHdH*111122HHdH*121221SdS 1112121HHES通过变分求得通过变分求得121111121211()(1)(2)(2)(1)2222sasbsasbSS1112121HHES121

6、111121211()(1)(2)(2)(1)2222sasbsasbSS*11112(1)(2)(1)(2)HsasbsasbEHd *121111(1)(2)(2)(1)sasbsasbSd22HabE SA*121111(1)(2)(1)(2)(2)(1)sasbabsasbHHHHd *111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)sasbabsasbHHHHd 2HEQ*1211112(1)(2)(2)(1)HsasbsasbE SHd2abS各个积分的含义11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS11112212(1)(2)(2)(1)122Hs

7、asbsasbQAEESS211111abeqHrrRr RABe2r1ar1br2br2ae1r0,0,QAAQ 且*12AHd*11QHd, ,Q A S是核间距是核间距 R 的函数的函数可以求得可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol实验测得实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol111121(1)(2)(2)(1)22sasbsasbS(1) (2)(1) (2)全对称全对称反对称反对称为了使波函数满足为了使波函数满足Pauli原理，前者必须与反称化的原理，前者必须与反称化的自旋波函数组合，后者必须与全称的自旋波函数组合自旋波函

8、数组合，后者必须与全称的自旋波函数组合(1) (2)111121(1)(2)(2)(1)22sasbsasbS(2) (1)12 (1) (2)(2) (1)全对称全对称反对称反对称1sm 0sm 1sm 0sm 0S 121S 1()(1) (2)(2) (1)2全(1) (2)()(1) (2)12(1) (2)(2) (1)全两个电子在全空间出现的几率两个电子在全空间出现的几率212(1,2)d d1(1)d电子电子1在全空间出现的几率在全空间出现的几率22(1)(1,2)d电子电子1的密度函数的密度函数21(2)(1,2)d电子电子2的密度函数的密度函数2221(1)(2)(1,2)(

9、1,2)dd2211112121sasbsasbSS 2211112121sasbsasbSS 可以看出，由于两核间可以看出，由于两核间S0，对于能量低的状态，对于能量低的状态，电子密度增加，能量高的状态则电子密度减少。电子密度增加，能量高的状态则电子密度减少。价键法解氢分子摘要价键法解氢分子摘要1 112 11(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcc对波函数对波函数进行变分进行变分11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS解得解得11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS221212121211111111()

10、()()22abbaeqErrrrrR 王守竞和指数因子1927年，海特勒和伦敦用价键法处理H2分子，标志着量子化学的开端。1 1saaexp(r )组成氢分子的氢原子波函数：1928年，王守竞（Phys.Rev.，1928, 21, 579 ）王守竞工作的重要性在于：他在分子结构理论中引进了一个物理概念，即 原子在结合成分子后，至少已部分消失了它的个性，因此在选用原子状态函 数的线性组合作为分子的近似状态函数时，如果希望计算结果更好的话，则原子状态函数本身应加以若干改进。首先，它的有效核电荷应作为一个参数 来处理。王守竞的概念现在被广泛的应用。 1) 原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成

11、键，原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键，使得形成的分子能量降低。使得形成的分子能量降低。价键理论价键理论2) 原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。3) 共价键有饱和性和方向性。共价键有饱和性和方向性。例：例：Li2，N2，O2，COLi2 (1s)2(2s)12222(1)(2)(2)(1)sasbsasbN2 (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)1 222222222222(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)

12、(2)(2)(1)xxxxyyyyzzzzp ap bp ap bp ap bp ap bp ap bp ap b形成形成Li-Li单键单键 形成形成N-N三键，其中一个三键，其中一个s s键，两个键，两个 键键 每个每个N还有一对孤对电子还有一对孤对电子 O2 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成形成O-O双键，其中一个双键，其中一个s s键，一个键，一个 键键 但不能解释但不能解释O2的顺磁性的顺磁性 CO (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)0 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成形成C-O双键，与实验不符双键，

13、与实验不符，必须考虑离子项进必须考虑离子项进行改进行改进价键理论和分子轨道理论比较价键理论和分子轨道理论比较(H2)1，不同的处理过程不同的处理过程原子轨道原子轨道(单电子波函数单电子波函数)分子轨道分子轨道(单电子波函数单电子波函数)LCAO变分变分Slater行列式行列式(多电子波函数多电子波函数)组态组态根据成键情况得到根据成键情况得到共价波函数共价波函数( (双电双电子波函数子波函数) )变分变分价键波函数价键波函数分子轨道理论分子轨道理论 离域离域价键理论价键理论 定域定域相乘相乘多电子波函数多电子波函数2，不同的波函数不同的波函数111121(1)(2)(2)(1)22VBsasb

14、sasbS111111111(1)(1)(2)(1)2)(1)(2)(222)sasbsbsasasbsasbS1111111(1)(2)(1)(1)(2)(2)22MOsssasbsasbSss价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中离子项和共价项所占比例相同。离子项和共价项所占比例相同。简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差通过考虑离子项改进VB法()()()11111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)VBVBVBsasbsbsasasasbsb 改进共价离子21ss*11

15、1111(1)(2)(1)(1)(2)(2)MOsssasbsasbss111111(1)(2)(1)(1)(2)(2)MOsssasbsasbss2*1ss考虑通过考虑通过组态相互作用组态相互作用对对MO法进行改进法进行改进*12CIMOMOcc通过变分法可以求出通过变分法可以求出C1和和C2的值的值11111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)CIsasbsbsasasasbsb 1221cccc由于波函数乘上常数不改变物理量的取值，由于波函数乘上常数不改变物理量的取值，令令121111211111()(1)(2)(1)(2)()(1)(2)(1)(2)CIsasbsbsasasasbsbcccc()()VBVB共价离子M