物理化学第06章可逆原电池

1、第六章 可逆原电池复 习 思 考 题1.电极表面与电解质溶液之间的电势差就是电极电势?这种说法对吗?指出影响这种电势差的原因有哪些?2.从原电池的表示符号能看出什么问题?3.-zFEq(电极)，则表示电极反应在标准状态下的吉布斯自由能变化值?这种说法对不对?4.如测出ETp0，由式(2.10)知(rHm)zEF，表明反应的热效应只有一部分?而其于部分仍以热的形式放出，这就说明在相同的始末态间化学反应的H比按电池反应进行的H为大，这种说法对吗?为什么? 5.为何不能用一般的电压表测原电池的电动势?6.说明图2.6中的待测电池、标准电池、AB均匀滑线电阻及工作电池的连接原理?7.式(2.7)右边第

2、二项的活度是电池反应平衡时各作用物的活度，此说法对不对，为什么? 8.表示氢的标准电极电势绝对值为零，这就意味着标准氢电极与溶液相间的电势差为零。这种说法对吗?为什么?9.式(2.13)中的E(电极)受哪些因素的影响?由该式计算得出的电极电势是什么电势?它是否与电极反应的反应式量有关?10.有人说“凡(电极)为正的电极必为原电池的正极，(电极)为负的电极必为负极”。这种说法对吗?11.输送CuSO2溶液时能否使用铁管?试说明其原因?12.液体接界电势是怎样产生的?用盐桥能否完全消除液体接界电势?为什么?13.已知，是电池反应达到平衡时的电动势，这种说法对否?为什么?14.从图2.13看出，线与

3、线可构成原电池，这种说法对否?为什么?15.试从图2.13粗略估计铁粉在什么pH值下才能使溶液中的氢离子还原成H2?16.试分别设计相应的原电池，以测出下列各种数据，并列出应测出的数据及计算公式。 H2O的标准生成吉布斯自由能 指定温度下某金属氧化物的习   题1写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。 Pb(s),PbSO2(s)SO2-2(aSO2-4)Cu2+ ( aCu2+)Cu(s) Pt,H2(101325Pa)KOH(a)O2(101325Pa),Pt Pt,H2(pH2)H+(aq)Sb2O3(s) ,Sb(s) Ag(s),AgI(s)(aI-

4、)Cl-(aCl-AgCl(s),Ag(s)解：(1) 负极 Pb(s)+(a) PbSO4(s)+2e 正极 Cu2+()+2e Cu(s)电池反应 Pb(s)SO4(a)Cu2+PbSO4(s)Cu(s)E=Eo+RTln(a·aCu2+)/2F(2) 负极 H2(Po)-2e2H+(a)正极 1/2O2(Po)+H2O+2e2OH-(a)电池反应 H2(Po)+1/2O2(Po) H2O(l)E=E0+(RT/2F)lnaH2·(aO2)1/2(3) 负极 3H2(PH2)-6e6H+(aq)正极 Sb2O3(s) 6e6H+(aq) 2Sb(s) 3H2O(l)电池

5、反应 Sb2O3+3H2 (PH2) 2Sb(s) 3H2O(l)E=E0+(RT/6F)ln(aH2)3(4) 负极 Ag(s) I-(aI-)AgIe正极 Agl(s)+eAg(s)+Cl(aCl-)电池反应 Agl(s)+I-(aI)Ag(s)+Cl(aCl-)E=E0-(RT/F)ln(aCl-/aI-)2试将下列化学反应设计成原电池（1）Zn(s)+H2SO4(a1)ZnSO4(a2)+H2(pH2)；（2）Ni(s)+H2ONiO(s)+H2(pH2)（3）H2(pH2)+1 /2O2(pO2)H2O(l)；  （4）H2(pH2)+HgO(s)Hg(

6、l)+H2O(l) 解：（1） 负极 Zn(s)-2eZn2+(a2)正极 2H+(a1)=2eH2(PH2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) Zn2+(a2)+ H2(PH2)电池符号 Zn(s) ZnSO4(a2) H2SO4(a1) H2(PH2),Pt(2) 负极 Ni(s) +2OH-NiO(s)+H2O+2e正极 2H2O+2e H2(PH2)+2OH-电极反应 Ni(s)+H2O NiO(s)+H2(PH2)电池符号 Ni(s) ,NiO(s) KOH(稀)H2(PH2),Pt（3） 负极 H2(PH2)+2OH- 2H2O+2e正极 2H2O +2e 2OH-+1/2O2

7、(PO2)电池反应 H2(PH2) +1/2O2(PO2)-H2O(l)电池符号 Pt,H2(PH2) NaOH(稀) O2(PO2),Pt (4) 负极 H2(PH2) +2OH- 2H2O +2e正极 HgO(s) +H2O +2eHg(l) +2OH-电池反应 H2(PH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)电池符号 Pt ,H2(PH2) KOH(稀) HgO(s),Hg(l), Pt3工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知0.3402V，0.4402V。（答案：2.396×10

8、26）解： 电池符号：）Fe(s) Fe2+Cu2+Cu(s) (Eo=RT/ZFlnKao因Eo=oCu2+ /Cu oFe2+/Fe =0.3412-(-0.4402)=0.7804VlnKao=0.7804×2×96485/(8.314×298.15)=60.75Kao=2.396×1026因Kao很大，故可以认为反应进行彻底。4试计算反应：2Fe3+ +2Br-2Fe2+Br2在298.15K下的标准平衡常数?（答案：1.06×10-10）解： 由表9.1查得 oFe3+/Fe2+ =0.77V , oBr-/Br =1.065VlnK

9、ao=(0.77-1.065)×2×96485×(8.314×298.15)=-22.965Kao=1.06×10-105在298.15K时，测得下列电池的E为1.228V Pt,H2(H2SO2(0.01mol·kg1)O2()，Pt已知fH 2O(l)285.83kJ·mol-1。试计算： 此电池的温度系数；设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。（答案：8.54×10-4 V·K-1；1.249V）解： 负极 ： H2(Po) 2H+(2×0.01)+2e正极

10、： 1/2O2(Po) +2H+(2×0.01mol·kg-1) +2e H2O(l) 电池反应： H2(Po)+1/2O2(Po) H2O（1）求电池的温度系数G=-2EF=-2×1.228×96485= -236967.16 J·mol-1S= (H-G)/T=-285.83-(-236.97)×103/298.15 =-163.89 J·mol-1·k-1S=2F(E/T)p(E/T)p=S/2F =-163.89/(2×96485)=-8.493×10-4V·k-1(2) 求电

11、动势G=H-TS=H-T×ZF(E/T)p=-285.83-273.15×2×96485×(-8.49×10-4)×10-3 =-241.06KJ·mol -1E=-G/ZF=-(-241.06×103)/(2×96485) =-1.249 V6已知0.3402V；0.522V。求。在298.15K时，铜粉与含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?（答案：0.158V；4.42×10-5）解： (1) Cu2+2e=Cu oCu2+/Cu =0.34

12、02V G1o=-2×(3402)×F(2) Cu+e=Cu oCu+/Cu G2o=1×0.552×F(3) Cu2+e=Cu+ oCu2+/Cu=? G3o= -1×oCu2+/Cu×F 因(1)-(2) =(3) ,故G3o=G1o-G2o ,即1×o Cu2+/Cu ×F=2×0.3402×F(0.552)×F oCu2+/Cu=0.1584VCu粉与 CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应Cu2+ Cu =2Cu+0.01 00.01-x 2xGo=G1o-2G2o =0.3

13、636 FGo=-RTlnKolnKo=0.3636×96405/(8.314×298.15)=-14.153Ko=7.318×10-77.318×10-7=(2x)2 /(0.01-x)计算法求得 x=4.42×10-5 mol·kg-17在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极? 溶液中Fe 2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1； 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036 mol·kg-1。（答案：（1）铁；（2）镉）解：(1)

14、 计算 Fe及Cd的电极电势Fe2+ (0.1 mol·kg-1)+2e Fe(s)Fe2+/Fe=oFe2+/Fe (0.05916/2)lg(1/aFe2+)=-0.4402-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.4698VCd2+(0.01mol·kg-1)+2e=Cd(s)Cd2+/Cd =oCd2+/Cd-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-04322V在此溶液中铁为负极(2) 在此溶液中，Fe2+/Fe仍为0.4690VCd2+/Cd=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/

15、0.0036)=-0.4749VCd2+/Cd Fe2+/Fe , 故在此溶液中金属为负极。8已知298.15K时-0.1263V，PbSO2的活度积Ksp1.66×10-8，试求 （答案：0.356V）解： Pb2+2e Pb （1）G1o =-ZFoPb2+/PbPbSO4Pb2+ + (2)G2o=-RTlnKsp(1)+(2)=(3):PbSO4+2ePb+ (3) G3o=G1o+G2o故 -Zo /Pb,Pb·F=-Z·Fo Pb2+/Pb RTlnKspo /Pb,Pb=0.1263+(0.05916/2)lg(1.66×10-8)=-0.

16、1263-0.2301=-0.356V9在298.15K 时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。 AgAgNO3(0.01mol·kg1，±0.892)AgNO3(0.1mol·kg1，±0.733Ag； AgAgNO3(0.01mol·kg1，±0.892)AgNO3(0.1mol·kg1， ±0.733Ag（答案：0.054；0.058V）解： 电池（

17、1） E=- (RT/F)ln(a1/a2)=-0.5916lg(0.01×0.892)/(0.1×0.733)=0.0541V电池（2）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用E=2t- ·(RT/F) ln()2/（）1t-=1-t+=1-0.0467 =0.533E2= 2×0.533×0.05916lg(0.1×0.733)/(0.01×0.892)=0.058V扩=E2-E1 =0.058-0.0541=0.0039V10 在298.15K时，测得下列电极反应的 。Ag(NH3)+2+eAg+2NH3已知银的，求银氨

18、配离子的不稳定常数。（答案：6.16×10-8）解：Ag(NH3)2+e =Ag+2NH3G1o=-o Ag(NH3)2+/Ag·FAg+ +e=AgG2o=-Ag+/Ag·F(1)-(2) 得 Ag(NH3)2+=Ag+ +2NH3Gmo=G1o-G2oGo=-1·o Ag(NH3)2+/AgAg+/Ag=-9.485×(0.373-0.7996) =41160.50 J·mol-1 Go=-RTlnKlgK=-41160.50/(8.314×298.15×2.303)=-7.21K=6.164×10-

19、811试用两种方法求下列原电池的电动势Zn(s)ZnCl2(0.1mol·kg-1)Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解： 第一法，现分别计算电极电势：负极：Zn2+/Zn=oZn2+/Zn-(RT/ZF)·ln(1/aZn2+)=-0.7629-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.7924V正极：Cl-/Cl2=oCl-/Cl2-(RT/ZF)·ln(aCl-)2=1.3583-0.05916lg0.2=0.3997VE=Cl-/Cl2Zn2+/Zn =1.3397-(-0.7924)=2

20、.1921V第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势：Zn(s)+Cl2(Po)=Zn2+(0.1 mol·kg-1)+2Cl-(0.2 mol·kg-1)E=Eo-(0.05916/2)lg(aZn2+)(aCl-)2=1.3583-(-0.7638)-(0.05916/2)lg0.1×(0.2)2=2.1921V12某水溶液中约含0.01mol·kg-1 CdSO2、0.01mol·kg-1ZnSO4和0.5 mol·kg-1 H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K

21、时 试问何种金属将首先在阴极上沉积； 当另一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)? （答案：Cd；6.62×10-15 mol·kg-1）解：（）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势Zn2+/Zn0.7628-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.022VCl-/Cl2 =-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.4618V由于镉电极电势较为正，故在阴极上首先析出镉（）1-0.4026-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.822lgaCd2+ =2(0.4026-0.822)/0

22、.0591=-14.1785aCd2+=6.62×10-15 mol·kg-113设有pH3的硫酸亚铁溶液，试问用空气中的氧(pO221278.25Pa) 能否使Fe2+氧化成Fe3+，当酸度增大时，对Fe2+氧化有利还是不利? 已知 O2+4H+4e2H2O  V  F e3+e=Fe2+ （答案：可使Fe2+氧化）解：由) O2+4H+4e =2H2O) 4Fe2+ -4e=4Fe3+O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2OE=Eo-(0.05916/4)lg (aFe3+)4/(aFe2+)4·aO2-0.05916

23、PH反应平衡时lg(aFe3+/aFe2+)=Eo /0.05916 +(1/4)lgaO2 PH=(1.229-0.77)/0.05916+(1/4)lg0.21-PH-7.5891-PH当PH=3时，aFe3+/aFe2+ =3.88×104，所以在此条件下，Fe2-能被空气中的氧所氧化成Fe3+，并随着酸度的增大氧化愈完全。14在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其E=0.5732V.试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数 （答案：0.514）解：写出电池反应：负极Cd(s) Cd2+

24、2e正极2AgCl(s) +2e 2Ag+ 2Cl- Cd(s)+2AgCl(s) =2Ag(s) +2Cl-+Cd2+E=Eo RT/ZFln(aCd2+·(aCl-)2)=Eo- RT/ZFlnmCd2+·(mCl- ·)2 =Eo- RT/ZFln4m3·()30.7585=0.5732-0.05916/2lg(4×0.013×3)lg3=-0.1853×2/0.05916-lg(4×0.013)=-0.8664=0.51415 在291K时，m2/m1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0

25、.029V。试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg22+形态，还是Hg+形态存在。 （答案：Hg22+）解：写出电池反应负极 ZHg(l) +Z(0.1mol·kg-1)= Z HgNO3(m1) +Z e正极ZHgNO3(m2)+Ze=ZHg(l) +Z(0.1mol·kg-1)HgNO3(m2)- HgNO3(m1)E= RT/ZFln(m2/m1)0.029=8.314×291/(Z×96485) ×2.303 lg10Z=1.9913=2 ,溶液中汞离子应是形态存在。16已知电池Pt， H2 (pq)|HCl(1mol·kg

26、-1， =0.809)|AgCl(s)， Ag(s)的E = 0.160235+1.0023´10-3T-2.541´10-6T2/V，试求298.15K下,当z1时电池反应Cp。（答案：146.14 J·mol-1·K-1）解：已知rmo=-ZEF+ZFT(E/T)prHmo/Tp=-ZF(E/T)p +ZFT (2E/T2)p +ZF(E/T)prHmo/Tp=Cp=ZET (2E/T2)p(E/T)p=1.0023×10-3×2×2.541×10-5T(2E/T2)p=-2×2.541×1

27、0-6 Cp=ZFT(-2×2.541×10-6)=96485×298.15×(-2×2.541×10-6)=-146.19 J·K-117 已知298.15K下， Pt,H2(pq)H2SO4(7mol·kg-1)Hg2SO4(s)，Hg(l)的E10.5655V，0.61515V； Pt, H2(pq) H2SO4(7mol·kg-1)PbSO4(s)，PbO2(s)的E21.750V，1.68488 V。试求此溶液中水的活度? （答案：0.5476）解：（）负极H22e2H+正极Hg2SO4+2e2

28、Hg(l)+H2(Po)+ Hg2SO4=2Hg+2H+E1=E1oRT/ZF(aHg)2·(aH+)2·a/(aH2·aHgSO4)(RT/2F)lnaH2SO4=(E1o-E1)(2) 电池反应 负极 H2+2e=2H+正极 PbO2+2e+2H+H2SO4=PbSO4+2H2OH2+PbO2+H2SO4= PbSO4+2H2OE2=E2oRT/ZF(aH2SO4·(aH2O)2)/(aH2·aPbO2·aH2SO4)RT/2F-ln aH2SO4+ ln (aH2O)2=(E2o-E2)lg aH2O =(E2o-E2) +(E

29、1o-E1)/0.05916=(1.68408-1.750)+(0.61515-0.5655)/0.05916=-0.2615 aH2O= 0.547618在298.15K下，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560Pa和18.7 Pa，试求下列两电池的电动势差值 Pt, H2(pq)HCl(10mol·kg-1)Cl2(pq)，Pt; Pt, H2(pq)HCl(6mol·kg-1)Cl2(pq)，Pt（答案：E = 0.087V）解：电池反应为负极1/2 H2(Po) H+ (10mol·kg-1)+

30、e正极1/2Cl2(Po)+eCl-(10mol·kg-1)电池反应（）1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) HCl(10mol·kg-1) 电池反应（）1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) HCl(6mol·kg-1)E1=Eo-(RT/F)lnaHCl(10mol·kg-1)/(aH2)1/2·(aCl2)1/2=Eo-0.05916lg aCl2(10mol·kg-1)E2=Eo-(RT/F)lnaHCl/(aH2)1/2·(aCl2)1/2=Eo-0.05916lg aCl2(6mol·kg

31、-1)由亨利定律知P1=K1a1 , a1=P1/K1E=E2-E1=-0.05916lg aHCl (6mol·kg-1) - lg aHCl (10mol·kg-1)=0.05916 lgaHCl(10)/aHCl(6)=0.05916 lg(560/18.7)=0.0073V19 试计算HgO在298.15K时的分解压，已知原电池Pt,H2(pq)NaOH(aq)HgO(s),Hg(l)的q0.9265V，fH2O(l)-285.83kJ·mol-1，H2O(l)、O2及H2的值分别为69.948·mol-1，K-1，205.0J·mol

32、-1，K-1、130.58J·mol-1·K-1。（答案：3.47×10-16 Pa）解：电池反应：负极H2(Po) -2e 2H+正极HgO+H2O +2eHg(l) +OH- H2(Po) + HgO Hg(l)+H2O(l)H2(Po) + 1/2O2(Po)=H2O(l)HgO(s) Hg(l)+1/2O2(Po)rGm1o= -ZEoF=-2×0.9265×96485=-178786.71J·mol-1rHm2o=fHmoH2O(l)=-285830 J·mol-1rSm2o=69.940130.581/2

33、5;205.0=-163.13 J·mol-1·k-1rGm2o=rHm2o-TrSm2o=-285830-298.15×(-163.14) =-237192.19 J·mol-1rGm3o 可由rGm1o及rSm2o求得，即rGm3orGm1orGm2o=-178786.71-(-237192.19) =-58405.48 J·mol-1rGm3o=-RTlnKao=-RTln(aO2)1/2=-RT/2ln(PO2)/101325)2×58405.48=-8.314×298.15lnPO2-ln10325 PO2=3.469×10-16Pa20在298.15K时，OH-Ag2O，Ag和O2OH-，Pt两电极的标准还原电势分别为0.342和0.401V，设fAg2O(s)-30.56kJ·mol-1，且不随温度而变